环形刷状共聚物是一类在环形的高分子主链上接枝上线形高分子侧链的聚合物，其独特的拓扑结构引起了研究者的兴趣。另一方面，两亲性共聚物在不同的条件下可以产生一系列丰富的自组装形貌，为各类潜在的应用提供了可能。实验工作者对在环状高分子主链上接枝上亲疏水性质相同的侧链进行了广泛研究，而对接枝亲疏水性相异的侧链的关注则较少，但是接枝亲疏水相异的侧链有利于从链的对称性角度丰富和调控嵌段共聚物的自组装形态。南京大学汪蓉教授和谢代前教授课题组近期采用耗散粒子动力学模拟方法，对两亲性环形刷状双嵌段共聚物（cb）的自组装过程进行了系统的模拟研究，并和线形刷状双嵌段共聚物（bb）进行了对比。环形刷状嵌段共聚物易形成更为致密的纳米胶束，为其在药物运输、光声成像、光热疗法等方面的应用提供了可能。

该模拟工作首先探讨了两亲性环形刷状双嵌段共聚物的主侧链非对称性对自组装形态的影响，并阐述了形成机理（图1）。研究显示，在相同的环形主链长度、不同的侧链长度的情况下，聚集体呈现六种形态：球状胶束、棒状胶束、盘状胶束、双层膜、囊泡、复合囊泡（图2）。固定共聚物亲疏水主链对称性与疏水侧链长度，增加亲水侧链的长度，即增加环形刷状共聚物的侧链非对称性，亲疏水链段界面曲率逐渐增大，最终导致聚集体的形态从囊泡逐渐过渡到盘状胶束、棒状胶束最后变为球状胶束。

图1. 两亲性环形刷状双嵌段共聚物在溶液中的自组装。

图2. (a) 不同亲水侧链长度y_A和疏水侧链长度y_B下，两亲性环形刷状双嵌段共聚物的形态相图，其中亲疏水环形主链长度均为8。(b) 相图中不同形态聚集体的代表性图例。

  通过和线形刷状共聚物进行对比，系统地定量分析了囊泡、盘状胶束及球形胶束的几何、拓扑性质。随着疏水侧链长度y_B的增加，球形胶束的数目减少，胶束平均大小增加，胶束核大小增加，胶束壳的厚度减少。在相同的条件下，环形刷状双嵌段共聚物（cb）较线形刷状双嵌段共聚物（bb）具有更高的侧链不对称性（图3）。该模拟为系统地理解环形刷状双嵌段共聚物在溶液中的自组装过程、组装机制和聚集体拓扑性质提供了理论帮助。

图3. (a) 球形胶束数目n_sphere，(b) 球形胶束的平均回转半径，(c) 球形胶束核的平均回转半径和(d) 球形胶束壳的厚度随着疏水侧链长度y_B的增加的变化图。实线代表两亲性环形刷状双嵌段共聚物，虚线代表两亲性线形刷状双嵌段共聚物。

  以上成果发表在最新一期的Macromolecules杂志上。论文题目为“Aqueous Self-Assembly of Amphiphilic Cyclic Brush Block Copolymers as Asymmetry-Tunable Building Blocks”，南京大学博士生杨俊英为文章的第一作者，汪蓉教授和谢代前教授为文章的共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01393