温敏性聚合物是一类溶液性质在某临界温度发生突变的聚合物，包括最低临界溶解温度（LCST）聚合物和最高临界溶解温度（UCST）聚合物。水相中的温敏性聚合物在催化剂载体、智能穿戴、生物材料、水处理等领域有着广阔的应用前景。目前，此类聚合物当中研究较为充分、应用较为广泛的是LCST聚合物，其中以聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）最为典型。水相中的UCST聚合物则较为罕见。如何从实际需要出发，对现有的单体或者聚合物进行改造，使其在水中获得特定的LCST或者UCST，成为智能聚合物研究领域的一个挑战。

针对这一问题，宁波大学赵传壮副教授与蒙特利尔大学朱晓夏教授提出了一个简洁而又实用的理论框架：以聚合物和溶剂的混合焓（ΔH_m）和混合熵（ΔS_m）为坐标轴的热力学“地图”。相关成果以“Rational design of thermoresponsive polymers in aqueous solutions: A thermodynamics map”为题，发表于Progress in Polymer Science。

  该研究以高分子溶液的溶解焓和溶解熵为两个坐标轴，构筑了用于预测温敏性聚合物响应性的热力学“地图”（图1）。其基本原理是：ΔH_m > 0而ΔS_m< 0的聚合物总是不溶的；ΔH_m< 0而ΔS_m > 0的聚合物总是可溶的；对于ΔH_m和ΔS_m 具有相同符号的聚合物，其ΔH_m和ΔS_m 之比即为临界温度（Tc = ΔH_m/ΔS_m）；UCST聚合物的两种热力学函数皆为正值，而LCST聚合物的两者则皆为负值，故而在相应临界温度之上或之下混合自由能变（ΔG_m）成为负值，即发生溶解，因此将聚合物在地图中的坐标到原点连成直线，其斜率即为相应的LCST或者UCST。对于水相溶液，UCST高于水的沸点或者LCST低于水的冰点的也被视为不溶聚合物，UCST低于水的冰点或者LCST高于水的沸点的则被视为可溶聚合物。结合此地图，若能对聚合物的ΔH_m和ΔS_m进行调节，则可以获得具有特定响应温度的聚合物，实现温敏性聚合物的理性分子设计。

图1. 水相中温敏性聚合物的热力学“地图”

  该评述结合相关领域的经典实验结果和最新进展，结合了超分子物理化学领域的重要理论，总结出如下调节ΔH_m和ΔS_m的化学和物理手段。

• (1) 水分子的氢键在疏水基团排列更规整，因此可以在聚合物上引入疏水基团使得其坐标左移。

• (2) 破坏聚合物链段间的氢键和离子作用需要吸热，而聚合物链段与水分子产生氢键或者离子-偶极作用则会放热，因此在聚合物上同时引入强的氢键给体和受体、或者同时引入正、负离子可使其坐标上移，若只引入氢键给体或受体，以及正离子或负离子，则使其坐标下移。

• (3) 链端基、交联点、支化等拓扑结构上的缺陷，会破坏聚合物链段间的疏水聚集、氢键作用和离子作用，从而使坐标右移或者下移。

• (4) 无规共聚会使不同单体的疏水性“平均化”，使共聚物的横坐标坐落于相应各单体的均聚物之间，但会破坏聚合物链段间氢键的规整性，使其纵坐标下移；而对于嵌段聚合物，每一嵌段的响应温度与其链段长度以及其形成的胶束的表面能有关。

• (5) 相对于水，氘水是更强的氢键给体，而多数有机溶剂是强的氢键受体却是更弱的氢键给体，它们被加入溶液后会与聚合物竞争水分子，从而改变ΔH_m；而溶剂中的离子会改变水分子的氢键网络结构，从而影响ΔS_m，进而改变聚合物的响应温度。

  该研究成果的提出，将有助于按照实际需求对温敏性聚合物进行针对性的、系统性的分子设计，为温敏性聚合物的响应行为的精确调节指明了方向，拓宽了温敏性聚合物制备和应用的自由度。

  该研究受到国家自然科学基金委、教育部留学基金委以及加拿大NSERC的资助。

  文章作者：Chuanzhuang Zhao, Zhiyuan Ma, X. X. Zhu

  文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670018302958