嵌段共聚物结晶驱动自组装（CDSA）是制备形貌规则、尺寸可控的一维（1D）和二维（2D）纳米材料的有效方法。种子生长法（seeded growth）作为活性结晶驱动自组装可有效地构筑尺寸均一、组分可控的高分子纳米材料，这些材料在荧光成像、传感、电子、催化、药物载体具有广阔的应用前景。结晶驱动自组装的过程通常认为是遵循高分子的“附生生长”机理，因此高分子结晶在自组装过程中起到了决定性的作用。从高分子结晶角度研究嵌段共聚物自组装有助于深入理解微观的组装机理和胶束的活性生长行为。

  在先前的研究中主要集中在同质附生结晶，即结晶聚合物的化学组分完全相同，因此很少从高分子结晶的角度去深入讨论。而异质附生结晶由于结晶聚合物和晶体基底之间的晶格不匹配、链段不相容性等因素，晶体基底和附生晶体之间的界面自由能增大，导致异相成核困难。因此从高分子结晶角度揭示包括结晶热力学因素如晶格匹配和链段相容性，结晶动力学因素如结晶温度等控制的异相成核过程，是调控异质附生结晶驱动自组装的关键。在过去的研究中，童再再课题组揭示了结晶动力学是控制异质附生结晶的关键，即低温有利于附生结晶而高温会抑制附生结晶，并阐明了附生晶体的厚度需小于种子晶体的厚度是发生异质附生结晶的必要条件（Nat. Chem. 2023, 15, 824-831; Macromolecules 2023, 56, 5984-5992）。

图1. 不同脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物通过种子生长法制备的尺寸可控、结构明确的二维片状胶束。

图3 三种典型的含不同结晶核的片状共胶束的SAED图。

  最后，作者对晶体的不同生长行为做了深入的讨论。通过对脂肪族聚碳酸酯的晶体结构分析，发现其（110）和（200）晶面与PCL存在不同程度的差异，同时链段的溶解度参数也与PCL存在较大差异。在P12C/PCL体系中，具有较好的结晶核相容性和较小的晶格失配率使得P12C/PCL形成了结构明确的分段片状胶束；P12C从PCL种子胶束上新生长的晶畴与PCL具有相同的结构取向，即晶体的形成遵循附生生长机制。然而，在P6C/PCL和P7C/PCL体系中，它们具有较好的结晶链段相容性但其晶格失配率较大，结果呈现出非取向成核生长行为，即P6C和P7C晶畴的生长方向与PCL基底具有不同的取向，新生成的P6C/P7C晶畴的与PCL基底的a/b轴不平行。P4C/PCL体系由于较大的晶格失配率和较差的结晶链段相容性，P4C不能从PCL种子上进行引发成核生长，从而只能形成多分散的胶束（由自发成核形成）。以上结果证实了晶格匹配在晶体生长过程中起到的取向生长作用，而结晶链段相容性可调控晶体的成核密度。以上研究结果对制备具有不同结构的多组分高分子二维纳米材料具有重要的指导意义。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c09130

通讯作者简介