华东师范大学化学与分子工程学院谢美然教授课题组，近期在易位聚合方法学领域取得重要进展。最新成果以“Blocking-cyclization technique for precise synthesis of cyclic polymers with regulated topology”为题，于12月14日发表在《自然·通讯》（Nature Communications）上，华东师范大学为独立完成单位。
环形聚合物是一类无端基、具有独特拓扑结构的聚合物，其旋转半径、荧光发射光谱、偶极距、自组装和表面性能等与线形聚合物有明显差异，表现出比线形聚合物更小的流体力学体积、更低的粘度、更大的密度和折光指数、更高的玻璃化转变温度等特性，从而引起人们持续广泛的研究兴趣。
尽管环形聚合物出现已有七十多年历史，但合成方法归纳起来仅有两种：即闭环法和扩环法。闭环法（图1a），通常包含线形聚合物前驱体的合成及其在高度稀释条件下的环化两个独立步骤。但该方法后处理繁琐，效率不高。扩环法（图1b），可通过环形催化剂引发环形单体一步完成聚合反应。但环形催化剂，尤其是环形钌卡宾催化剂的合成条件苛刻、量产低，至今未能商品化，难以普及应用。因此，环形聚合物的合成一直是高分子化学领域中具有挑战性的前沿课题。
环形聚合物合成方法示意图：a)闭环法、b)扩环法、c)模块化成环法
近年来，谢美然教授致力于易位聚合方法学的创新性研究，揭示了咪唑离子液体中开环易位聚合和易位环化聚合的反应特征（J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2007, 45, 3986-3993; React. Funct. Polym. 2008, 68, 1601-1608; Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 544-550; Polym. Rev.2009, 49, 315-338; Macromolecules2014, 47, 6181-6188），设计了易位聚合领域首个聚合诱导自组装体系（J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.2010, 48, 5231-5238; Macromol. Chem. Phys.2011, 212, 55-63; J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.2011, 49, 4955-4963），发展了多种串联式易位聚合方法（Macromolecules2010, 43, 10336-10342; Polymer2012, 53, 333-341; J. Mater. Chem. 2012, 22, 14108-14118; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Chem. Comm. 2015, 51, 15320-15323; Polym. Chem.2017, 8, 725-734），拓宽了双缆结构易位聚合物的构筑途径和衍生类型（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Macromolecules2015, 48, 2378-2387; RSC Adv.2016, 6, 88874-88885; Polymer2017, 127, 259-268; Chem. Mater.2018, 30, 1102-1112）。
基于上述工作积累，谢美然教授课题组巧妙利用双缆结构和易位聚合反应的特点，创建了环形聚合物合成新策略—“模块化成环法 (blocking-cyclization technique)”（图1c），成为环形聚合物合成领域的第三种方法。该方法既保持了前二种方法的优点，又凸显了自身特色：（1）环化反应通过常规的开环易位聚合和商品化的钌卡宾催化剂即可实现，摆脱了环形钌卡宾催化剂的束缚；（2）聚合反应进程中，梯蕃结构形成的同时又起着环化单元的作用，保证了环化反应的高效性和环形结构的高纯度；（3）聚合反应允许使用较高的反应物浓度（0.2-2×10-2 mol?L-1），无需高度稀释；（4）省去了线形聚合物前驱体的单独制备及其分离、纯化步骤；（5）环的大小和数量可以方便调控，能够一锅法连续合成单环、双环、三环等不同拓扑结构高分子量（>105 Da）的环形聚合物，而且适合于环形聚合物多种结构和功能性的设计与裁剪（图2）。因此，作为一种普适性的方法，模块化成环法有望成为环形聚合物合成的新平台。
模块化成环反应：开环易位聚合连续合成单环、双环、三环形聚合物
研究过程中，课题组采用先进的技术手段对环形聚合物进行了有效表征。采用凝胶渗透色谱，比较了环形与线形聚合物流体力学体积的差异；利用差示扫描量热分析法，测试了二者不同的玻璃化转变温度；通过紫外-可见吸收光谱或荧光发射光谱，观察到了线形、环形以及单环、双环、三环形聚合物在特定波长下的特征吸收峰强度及荧光发射波长的差异。环形聚合物形貌的可视化，是判断其成功合成的重要依据。然而，在本课题中，通过高分辨透射电子显微镜来观察环形聚合物单分子拓扑结构和形貌，面临巨大挑战。这是因为，环形聚合物单分子链因芳香侧基之间的π-π堆积作用而缠结，使得其环形纳米形貌难以观察。针对易位聚合物链骨架不饱和结构的特点，课题组独辟蹊径，利用高效Alder-ene反应，引入大尺寸的侧基来破坏分子链内的π-π堆积作用并将环形聚合物单分子链撑开，成功观测到了单分子环形聚合物清晰的环形拓扑结构和纳米形貌（图3）。
环形聚合物的拓扑结构：a-f)原子力显微镜图像和剖析曲线，g-i)透射电子显微镜图像
环形聚合物的功能性研究，文献中鲜有涉及。在本项研究中，课题组深入探讨了线形、环形聚合物的介电损耗（β-松弛现象）对频率的响应性，发现不同分子量的线形聚合物，在低频下的介电损耗随频率变化相差较大（图4a），而相应的环形聚合物，其介电损耗随频率变化几乎重合（图4b），在100 Hz以上的介电损耗很小且变化平稳，是一种低介电损耗的聚合物材料。
不同分子量的线形(a)、环形(b)聚合物的介电损耗对频率的响应曲线
该工作的第一作者为华东师范大学2016级博士研究生陈杰，通讯作者为孙如意副教授和谢美然教授。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21871091, 21574041, 21704025）的资助。
