聚芴材料研究成果-超分子凝胶化

  随着第三代共轭聚合物的兴起，杂原子取代是制备多功能高性能共轭聚合物的重要途径。相比于C,H,O原子，杂原子，如氮、磷、硫等，在芳环取代中伴有孤对电子，而孤对电子存在使分子链间存在丰富的弱作用，为通过超分子方法调控材料的光电性能提供可能。通过PFO的氮杂原子化制备了一类新型氮杂聚合物，PF8-co-DAF8（Macromolecular Rapid Communication 2016, 37, 1807.）。

  南京工业大学先进材料研究院林进义副研究员课题组通过与帝国理工学院和牛津大学Donal D. C. Bradley和Paul N. Stavrinou合作，系统研究了氮原子的引入对聚合物电子结构、能级结构的影响，通过与PFO相对比，研究氮杂类聚合物自组装行为，氮原子引入可以改变芴单体单元的分子内苯环结构的键能键角，从而抑制了芴单元间的共平面排列，使聚合物呈现较高的热稳定性；同时氮原子的引入，降低了聚合物HOMO/LUMO能级，有利于提高材料的电子注入能力；在室温下在甲苯等低极性溶剂中可以得到凝胶，较PFO具有更好的凝胶能力。通过核磁、紫外荧光测试，有效论证了PF8-co-DAF8与PFO各异的聚集形态，

  主要归因于杂原子化使分子链间形成C-H…N氢键作用，使PF8-co-DAF8呈现各异的聚集行为； PF8-co-DAF8分子链间的C-H…N氢键作用，使分子链产生聚集作用，产生较强的绿光带发射源，进一步验证聚芴体系绿光的聚集机制；以20%共聚比例的PF8-co-DAF8作为发光层制备PLEDs，凝胶结构的薄膜呈现深蓝光发光，非凝胶结构的薄膜为天蓝光发射，均呈现良好的光谱稳定性，证明了分子链间形成的聚集空间网络结构将有利于提高光谱稳定性，进一步论证了超分子功能化可以有效提高和丰富聚芴半导体的光电特性。该项工作近期发表在国际材料学方面的权威学术期刊J. Mater. Chem., 2017, DOI: 10.1039/C7TC01541K。

  该系列工作得到了科技部973计划（2015CB932200）、国家自然科学基金委（21504041）、江苏省先进生物与化学制造协同创新中心留学基金（SICAM Fellowship）等项目的资助和支持。

  论文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/tc/c7tc01541k#!divAbstract

聚芴材料研究成果-有机微纳激光

  一维线性共轭聚合物的定向电子离域行为，使其分子链构象是决定聚合物光电性能的重要因素。相比于其它分子构象，聚芴半导体的分子链共平面化构象，即β相，具有更长的有效共轭链长，使其呈现优异光电行为，如具有良好的光致/电致发光稳定性、较高的载流子迁移率和优异的发光器件性能、低的激光阈值，在过去二十年间成为聚芴半导体领域的研究重点。结合前期的聚芴共平面化构象研究基础（Macromolecules 2014, 47 (3), 1001-1007; ACS Applied Material Interfaces 2016, 8, 21648-21655; 2016, 8, 18969-18977.），南京工业大学先进材料研究院林进义副研究员课题组制备4种二芳基芴二聚合物作为模型，进一步研究分子构象对材料光电性质的影响。通过研究发现，该类二芳芴二聚体在旋涂薄膜状态呈现明显的无规分子构象，而在薄膜退火过后吸收光谱具有长波段吸收，说明分子呈现与聚合物类似的共平面化构象。此外在单晶状态下，4类分子材料均呈现明显的分子共平面化构象。因此，他们认为在二聚体状态下，分子9位取代的位阻基团同样可以诱导分子共平面化构象产生，证明分子构象转变是调控材料光电性能的重要方法。结合二芳基芴材料本身的稳定性，因——将4种分子单晶结构应用有机激光器，通过调控分子构象得到不同激光发射波长的有机微纳蓝紫光激光。该项工作近期发表在国际材料学方面的权威学术期刊J. Mater. Chem. C, 2017,  DOI: 10.1039/C7TC00675F。

  该系列工作得到了国家自然科学基金委（21504041）等项目的资助和支持。

  论文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/tc/c7tc00675f

聚芴材料研究成果-超分子纳米球

  各向同性共轭聚合物纳米球不但可用于喷墨打印低成本大面积制备塑料电子器件，可用于构筑光电性能光子晶体。因此构筑各向同性纳米球成为共轭聚合物领域的重要研究内容。然而，稠环芳烃的共轭骨架和一维线性结构，使分子链间存在较强的π-π作用，导致共轭聚合物易于形成各向异的纳米结构，如纳米线，纳米棒甚至纳米粒子。因此，通过后加工处理，构筑各向同性能共轭聚合物纳米球成为目前塑料电子领域的重要挑战。基于前期的工作基础上（Polymer Chemistry 2013, 4 (3), 477-483. Macromolecular Rapid Communications 2014, 35 (9), 895-900.），在黄维院士和解令海教授的指导下，南京工业大学先进材料研究院林进义副研究员课题组借助超分子作用，将含有羟基基团的PPFOH材料溶于可形成强氢键作用的DMF中，可以形成PPFOH-DMF络合物，结合聚芴主链(9.3)与DMF(12.5)不同的溶解度参数，使PPFOH-DMF络合物在DMF溶液中呈现弱的两亲特性，即OH-DMF亲DMF分子而PPFOH主链疏DMF分子，使得溶液中亚稳态聚集结构易于在外界刺激下自组装形成纳米结构。结果，他们发现将PPFOH-DMF络合物可“一步法”在固体界面自组装成各向同性的纳米球，尺寸可以从150 nm到2000 nm，可覆盖可见光所有波长对应区域。而纳米球的自掺杂聚集结构，使纳米球发光呈现微弱的尺寸依赖性。同时，他们偿试制备紧密堆积的纳米球阵列，有望用于光子晶体。最后他们以纳米球做为发光层，构筑聚合物发光器件，实现白光发光。因此，他们相信通过超分子功能化的方法，可诱导共轭聚合物自组装和介观组装，调控材料的光电性能。该项工作近期发表在国际权威学术期刊RSC Adv., 2017, 7, 14688。

  该系列工作得到了科技部973计划（2015CB932200）、国家自然科学基金委（21504041）、江苏省先进生物与化学制造协同中心留学基金等项目的资助和支持。

  论文链接：http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2017/ra/c6ra28859f

来源：南京工业大学先进材料研究院