半刚性共轭聚合物因其荧光、导电特性以及良好的加工性等特点被广泛应用于光电领域。长期以来，虽然人们发展了多种方法来提高薄膜链结构的有序性以提高光电器件的载流子迁移率及效率，但大部分合成或后处理方法较为复杂，难以实现大面积加工及应用。此外，由于光电器件的活性层通常采用溶液旋涂的成膜方式加工，因此，半刚性共轭聚合物的前体溶液行为对其薄膜凝聚态结构的形成及器件的能量转换效率提高至关重要。然而，到目前为止，受限于溶液研究的方法和手段，很少有关从半刚性共轭聚合物前体溶液行为，包括溶液中单链构象、分子链形状、尺寸，链聚集体尺寸、堆砌密度等方面切入，去探究从溶液到薄膜的动力学演变过程、调控其薄膜凝聚态结构的研究报道。实际上，调控半刚性共轭聚合物前体溶液行为，诱导出高度有序的链构象，并将其通过溶液旋涂等简单成膜方式定量遗传至薄膜中，是从根本上提高光电薄膜载流子迁移率及器件效率的有效方法。

  聚芴是一类经典的半刚性共轭聚合物蓝光材料。因其具有多相结构、特别是具有一种共平面结构和有序性的β构象，表现出激发态能级低、载流子迁移高的优点，一直备受研究者关注；此外，它还是毛杆状聚合物的模型。因此，对其研究具有重要的理论与实际意义。近二十年来人们已经合成出了大量的聚芴类分子，但大部分都不存在β构象；唯有侧链呈线性的聚芴分子PFs可以形成β构象（s代表烷基侧链的碳原子数），而其中的PF8（即PFO）最易形成。因此，绝大部分关于β构象的研究都集中于PFO上。近期研究发现：有另外一种PF类衍生物-PnDPF，当其烷基侧链长度为7时，也可以在溶液和薄膜中形成β构象。但目前为止，关于P7DPF在溶液中的β构象报道较少，其形成条件和机理也尚不清楚。

图1.(a)PFs的结构式； (b) PnDPF的结构式； (c)聚芴α构象的空间结构图；(d)聚芴β构象的空间结构图。

  在前期工作基础上，吉林大学陆丹教授研究组采用静/动联用激光光散射等方法，通过改变溶剂的溶解性，研究了溶剂对P7DPF溶液中单链构象、凝聚态结构形成的动力学演变过程影响及相关机理（如图2所示），发现溶剂对P7DPF溶液β构象的形成及其凝聚态结构的动力学演变过程影响显著。在良溶剂氯仿中，P7DPF链聚集体可以溶解成单链（α构象）；但是在相对较劣的溶剂甲苯中，仅α构象能够被溶解，而β构象能够稳定存在于尺寸约为100 nm聚集体中，即使在高温（343K）加热和强力超声振荡后也不溶解。更有趣的是，若向甲苯溶液中逐渐加入良溶剂氯仿，体积比达到40％之前，链聚集体的尺寸不发生变化；而当其达到50％之后，链聚集体尺寸急剧减小，直至溶解成单链。在此动力学演变过程中，β构象的含量逐渐降低，聚集体中链堆砌密度及有序性也随之下降。本质上，在加入劣溶剂之后，链聚集体在甲苯溶剂中难以溶解，从而导致其分子间相互作用增强形成了β构象，进而在聚集体中出现了多处局部有序区域。而在良溶剂氯仿体积比增加的过程中，链聚集体中的β构象会首先转变成α构象。在此转变过程中聚集体尺寸不变，但链的堆砌密度下降；直至β构象完全转变至α构象，链聚集体解聚集成单链为止。该研究深化了对半刚性共轭聚合物溶液行为及链凝聚态结构形成动力学演变过程的认识，丰富了对半刚性共轭高分子凝聚态物理及光电性能物理本质的理解，有益于对前体溶液中链凝聚态结构的调控以制备出高迁移率、高效率光电器件。

图2. 初始溶剂分别为甲苯(a)和氯仿(b)时，甲苯/氯仿混合溶液中P7DPF链凝聚态结构的动力学演变过程示意图。

  该工作近期发表在Macromolecules（2020, 53, 11, 4264–4273）上。论文的第一作者为吉林大学化学学院博士生李涛，目前在河南理工大学材料学院工作；通讯作者为吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室/化学学院陆丹教授。该工作还得到了南京邮电大学解令海教授及南京工业大学林进义副教授的帮助；该工作得到国家自然科学基金的支持，一并感谢。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00579