用新方法快速制备单层氧化石墨烯的反应原理

石墨烯粉末再溶解后制备的宏观石墨烯纤维、膜、气凝胶及其微观结构

　　石墨烯，科学界的热点材料，工业界的新宠，却一直没有快捷而安全性高的工业制备方法。浙江大学高分子系的高超教授课题组，避开了现有方法的诸多缺陷，找到了一条制备单层石墨烯的“绿色”路线，过程快、成本低、无污染，适用于工业化大规模制备。

　　1月21日，相关学术论文“An iron-based green approach to 1-h production of single-layer graphene oxide”发表在《自然》杂志子刊 Nature Communications（《自然通讯》）杂志上。杂志审稿人认为，这种方法突破了传统的氧化石墨(烯)制备方法，对石墨烯在未来的进一步应用具有重要意义。

寻找石墨变薄之方

　　石墨烯是一层碳原子形成的薄片，原子之间形成一个六角形的环，环环相连形成蜂窝状的平面。20万片石墨烯加在一起，相当于一根头发丝那么粗。此前，碳的这种二维结构形式一直存在于人们的猜想中，却一直做不出来。关键的难题，就是怎样让石墨分层到极薄的薄片。

　　2004年，英国曼彻斯特大学的海姆和诺沃肖洛夫，用透明胶将一块石墨片反复粘贴与撕开，石墨片的厚度逐渐减小，最终形成了厚度只有0.335纳米的石墨烯。这是世界上第一次得到单层的石墨烯，两位科学家因此而获得2010年度诺贝尔物理学奖。目前，胶带纸粘贴法演化而来的机械剥离法，已经成为实验室制备石墨烯的一种方法，然而，这一方法的局限性很明显，所得产物为不同层数石墨烯的混合物，难以大规模制备单层石墨烯。

　　科学家找到了另一条路，氧化还原法，先将石墨氧化成“层层细分”的氧化石墨烯薄片，再经过还原反应，得到石墨烯。国际上最有名的是Brodie法(1859年)，Staudenmaier法(1898年)和Hummers法(1958年)，均以科学家的名字命名。但是，这些方法要么存在爆炸性的隐患，要么会产生重金属污染或者有毒气体，同时制备时间至少在10小时以上，制备过程中得非常小心。以最常见的Hummers法为例，它是利用高锰酸钾当氧化剂，生产过程中产生的锰离子会造成重金属污染，且氧化锰中间体也很容易发生爆炸。

新方法可用于大规模量产

　　高超教授课题组经过多年探索，发现了一种新型、廉价、无毒的铁系氧化剂，取代了沿用半个多世纪的氯系、锰系氧化剂。“我们发现，这种铁氧化剂分子的‘奔跑’速度很快，能像楔子一般，快速穿插进入石墨内部，让石墨很快分层。这一过程中还会产生氧气，而气体会帮助‘顶’开层层石墨，让制备速度加快。”高超说，这种方法很“绿色”：没有爆炸隐患，不会产生有害物质，对环境友好。同时，生产实验数据显示，这种方法做单层氧化石墨烯，在一个小时之内就能完成，有望在工业上大规模应用。

　　高超给记者展示了一种类似于咖啡粉的褐色粉末，这就是用“绿色”方式制备的单层氧化石墨烯。据介绍，这一原料在溶液中制得后，可以收干还原成为石墨烯粉末，在制作材料时，又能“速溶”于溶剂。高超解释，这一特性能让石墨烯原料便于保存和运输。

奇妙的石墨烯世界

　　 “原料、材料、器件”是科学家要考虑石墨烯应用的三个重要问题，高超说，之前课题组已经用石墨烯做出了多种形式的宏观材料和超级电容器、锂电池等器件，“我们就进一步考虑，怎样能在原料的层面去突破现有的难题，来推动单层石墨烯的规模化、低成本制备及现实应用。”

　　在高超教授的实验室，大大小小的玻璃瓶里装着形态各异的石墨烯宏观材料。有缠绕在圆柱体上的石墨烯纤维，高强、高韧、高导的纤维，实验室拍摄的石墨烯打结图入选了Nature 2011年度图片；有“飘浮”在文竹纤细的叶子上不掉下来的石墨烯弹性气凝胶，是2013年世界最轻固体材料记录的创造者；还有像电影胶片一样的连续石墨烯薄膜，每分钟可以“纺”10米，它是未来手机导热膜、超级电容器、飞机除冰的理想材料。