当前，电子设备不断向微型化、集成化方向发展，使得电子器件的热流密度不断增加，由此产生的巨大热量会对设备的性能造成损害。高效散热已成为电子设备发展过程中迫切需要解决的关键问题。石墨烯膜秉承了二维石墨烯片基元的优异导热性，是电子器件热管理领域的一种新兴材料。相比于几十微米厚的高导热石墨烯薄膜，数百微米的高质量石墨烯厚膜凭借其卓越的高热通量特性，更有望成为应对当前高热流密度散热问题的理想材料。然而，由传统方法制备的石墨烯厚膜因片层排列紊乱和界面粘附性差，通常导热系数较低且在极端条件下易发生结构破坏。

  浙江大学高超教授团队提出了一种无缝键合组装策略，采用轻质高导热的石墨烯薄膜和三元金属纳米层作为组装单元，通过界面组成和结构设计，获得了极端条件下双向高导热且结构超稳定的石墨烯基厚膜，为开发下一代极端环境热管理材料提供了新的思路。该工作以“Bidirectionally High-Thermally Conductive and Environmentally Adaptive Graphene Thick Films Enabled by Seamless Bonding Assembly for Extreme Thermal Management”为题发表在Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2024, 2400110.)。论文第一作者为浙江大学高分子系高科所硕士生郝媛媛和博士生明鑫。刘英军研究员、许震长聘副教授、高超教授为共同通讯。

工作亮点

  通过可靠的无缝键合组装策略，有效改善了石墨烯厚膜的界面结构，获得了结构超稳定且双向高导热的石墨烯厚膜。当厚度为250 μm时，其面内和面外热导率分别高达925.75 W/(mK)和7.03 W/(mK)。此外，在77 K至573 K的数百次高/低温冲击后，该石墨烯厚膜的结构和导热性能也表现出显著的稳定性，确保了其在极端热管理应用中的环境适应性。

石墨烯基厚膜的无缝键合组装策略

  相比于传统聚合物胶粘接制备的石墨烯基厚膜（GTF-TAA），该工作采用无缝键合组装策略（SBA），通过设计金属纳米层的成分和石墨烯/金属界面的微观结构，有效消除了GTF的内部孔隙，构建了无缝牢固的界面，实现了GTF的双向高导热性和在极端条件下的结构超稳定性（图1a-d）。此外，由于SBA策略的高效和可扩展性，GTF-SBA的厚度、尺寸和形状可容易调控，为不规则热管理组件的要求提供了新的技术解决方案（图1e-g）。

图1 （a）GTF-TAA和GTF-SBA的制备工艺示意图。（b）具有不同界面孔隙结构的GTF-TAA和GTF-SBA的界面示意图。（c）GTF-TAA和GTF-SBA的界面SEM图像。（d）GTF-TAA和GTF-SBA的界面孔隙率。（e）大尺寸GTF-SBA块材的光学图像。（f）形状和厚度可控的GTF-SBA的光学图像。（g）GTF-SBA和GTF-TAA的界面密实度和整体导热性能。GTF的厚度约为100微米。

无缝石墨烯/金属界面的设计与表征

  为了实现GTF-SBA内部牢固的界面结合，考虑到Cu在石墨烯膜表面的浸润性差且熔点较高，该工作对金属纳米层进行了三元模块化设计，首先注入微量Ti原子到石墨烯膜表面，形成TiC过渡层，从而提高界面结合强度；接着沉积Cu导热层以保障材料优异的热性能；最后质软且熔点低的Ag作为粘接层来实现多张金属化石墨烯膜的良好融合。在GTF-SBA中，Ag、Cu、Ti、C、O元素在纵向上依次存在，呈现紧密堆叠的层状无缝结构（图2a-b）。此外，通过搭接剪切测试和剥离测试进一步证明了Ti原子辅助键合的界面增强作用（图2c-f）。同时，理论计算也表明Ti掺杂可以使石墨烯/金属界面发生更强烈的电荷转移，从而提高界面粘附功（图2g-h）。这种可靠的界面结合为在极端环境下应用高导热GTF奠定了结构基础。

图2 （a）GF和MGF的表面粗糙度。（b）GTF-SBA的断面SEM图像及相应的C、O、Ag、Cu、Ti元素映射图。（c）搭接剪切测试的示意图。（d）不含Ti和含Ti的MGF的剪切应力-应变曲线及拉伸应力-应变曲线。插图是剪切破坏后MGF的光学图像。（e）MGF的剥离测试示意图。（f）用3M透明胶带剥离后的MGF的光学图像和SEM图像。（g）石墨烯/石墨烯、石墨烯/Cu和石墨烯/TiCu界面的差分电荷密度分布的DFT计算。（h）三种界面结构的黏附功。黄色电子云表示电荷的积累，蓝色表示消耗。

宽温区内GTF的双向导热性能

  得益于可靠的无缝键合界面，GTF-SBA在室温下具有优异的双向导热性能。当厚度为250 μm时，其面内和面外热导率高达925.75 W/(mK)和7.03 W/(mK)，分别约为GTF-TAA的2倍和12.5倍（图3a-c）。此外，在77 K至573 K的数百次高/低温冲击后，GTF-TAA的结构发生破坏且导热性能大幅衰减，但GTF-SBA的结构和导热性能仍表现出显著的稳定性，确保了其在极端热管理应用中的环境适应性（图3d-i）。

图3 组装层数不同的GTF-TAA和GTF-SBA的（a）面内热导率，（b）面外热导率，（c）热通量。（d）GTF-TAA和GTF-SBA在液氮冲击（77 K）不同次数后面内热导率的变化。（e）200次液氮冲击前后GTF-TAA和GTF-SBA的截面形貌。（f）Cu、热解石墨和GTF-SBA（50层）在低温区的面内热导率。（g）GTF-TAA和GTF-SBA的热重曲线，插图显示了不同温度下的表面形貌。（h）200次热冲击后GTF-TAA和GTF-SBA的截面形貌。（i）不同热冲击次数后GTF-TAA和GTF-SBA的面内热导率变化。

无缝键合界面的原子结构及其对导热性能的影响

  TEM图像进一步证明了石墨烯/金属界面的无缝键合结构（图3a-h）。由于原子相互扩散以及热膨胀系数不匹配，石墨烯/金属界面处存在一定的局部晶格应变（图3i-k）。但相比于聚合物链的弱取向和随机纠缠所导致的严重声子散射，石墨烯/金属界面的机械联锁效应和TiC过渡层的有效共价结合，提供了更多的热传导路径，从而改善了厚膜的结构稳定性和双向导热性。

图4 （a）GTF-SBA原子无缝连接界面示意图。（b-c）GTF-SBA中金属（Ag/Cu）界面和三元金属/石墨烯（Cu/Ti/石墨烯）界面的TEM图像。（d）GTF-SBA中三元金属层的厚度。（e）GTF-SBA中无缝键合界面的元素分布。（f-h）GTF-SBA中金属（Ag/Cu）界面和三元金属/石墨烯（Cu/Ti/石墨烯）界面的AC-STEM图像以及GF的高结晶结构，插图是相应的选区电子衍射图样。白色虚线圈出了无缝键合界面。（i）磁控溅射过程中高能粒子破坏基材表层结构的说明。（j-k）通过几何相位分析得到图4f-g的白框中金属（Ag/Cu）界面和三元金属/石墨烯（Cu/Ti/石墨烯）界面的局部晶格应变分布。

GTF-SBA的传热能力展示及导热性能比较

  与其他高导热材料相比，GTF-SBA热通量高，传热能力优异，此外，其面内热导率随厚度的衰减缓慢，且具有较高的面外导热系数，是一种轻质且双向高导热的材料，有望实现电子器件的高效散热，并为高性能石墨烯基材料在极端热管理领域指明了未来发展方向（图5a-g）。

图5 约1000微米厚的GTF-TAA和GTF-SBA在热源加热和散热时的（a）红外图像，（b）温度分布曲线，和（c）热输运模型。（d-e）GTF-SBA、GTF-TAA和报道的GTF的面内和面外导热系数的比较。（f）GTF与其他各向异性导热材料的面外热导率（x轴）、各向异性系数（y轴）、面内热导率（对角虚线）的比较。（g）GTF-SBA、GTF-TAA、聚合物、金属和陶瓷基热管理材料的比热导率的比较。

  该工作基于团队在石墨烯领域长期积累的研究基础（Appl. Phys. Rev. 2023, 10, 011311；Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 267；Acc. Mater. Res. 2020, 1, 175；Chem. Rev. 2015, 115, 15, 7046；Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1267），相关工作包括：高导热石墨烯薄膜（Adv. Mater. 2017, 29, 1700589）、石墨烯导热膜的快速连续化制备（Carbon 2019, 155, 462）、基于自融合效应的高热通量石墨烯厚膜（Carbon 2020, 167, 249；Carbon 2021, 180, 197）、高导热石墨烯纳米膜（Adv. Mater. 2021, 33, 2104195；Nano-Micro Lett. 2023, 15, 61）和面向极端热管理的高导热石墨质膜（Nano-Micro Lett. 2024, 16, 58）等等。该工作得到了国家自然科学基金、山西浙大新材料与化工研究院、中央高校基本科研专项基金等相关经费和机构的资助与支持。

  文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202400110