中国科学院长春应用化学研究所,中国聚合物网

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中国科学院长春应用化学研究所

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　 简　　介

　中国科学院长春应用化学研究所（以下简称长春应化所）是隶属于中国科学院的综合性研究所，目前，长春应化所从事高分子科学和材料研究的有研究员38人（其中获博士学位26人，获硕士学位5人，博士生导师34人），副研究员和相当职称者23人，博士研究生156人，硕士研究生97人，中国科学院院士2人，国家杰出青年基金获得者8人，中国科学院百人计划8人。
    长春应化所是我国从事聚合物科学和材料研究的重要研究所之一。早在20世纪50年代便开始了合成橡胶、大豆蛋白和纤维素的研究，是我国第一块氯丁橡胶的诞生地（1950）。1956年开始高分子物理研究，1959年组建专门的火箭推进剂研究室，先后建成我国第一台专门用于高分子辐射化学研究的钴源（1960）和电子加速器（1964）。1965年完成镍顺丁橡胶的试验室研究，经过在锦州石油六厂的3000吨规模的中间试验，1971年在北京燕山橡胶厂建成15000吨/年的生产线，建成了分布在全国各地的6个合成橡胶厂，年生产能力达到40万吨，于1985年获得国家科技进步特等奖。用辐射法研制的耐辐照电缆用于我国第一个人造卫星“东方红”，受到嘉奖。用辐射技术生产的“热收缩材料”，推广应用到电力工业，形成了我国的“热缩材料”产业，并在1997年组建中国科学院第一个以研究所为主经营的上市公司。在研究多相和多组份聚合物体系基础上形成的聚乙烯、聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯、ABS改性和合金化技术，先后推广应用于相关企业和行业，获得了巨大的社会和经济效益。
    现在，在实施中国科学院知识创新工程的过程中，长春应化所进一步凝炼高分子科学研究的目标，加强研究队伍的建设，加快研究技术平台的建设和装备的更新，已初见成效。目前长春应化所的高分子科学和材料研究，主要分布在“高分子物理和化学国家重点实验室”、“高分子工程实验室”、“环境友好和农业化学实验室”。主要研究方向有：(1) 高分子的凝聚过程、凝聚状态及软物质特性；(2) 复杂聚合物体系的热力学和动力学；(3) 功能聚合物分子工程；(4) 通用聚合物的结构控制和性能优化；(5) 生物医用高分子；(6) 天然高分子的高值化利用；(7) 水基聚合物；(8) 聚合物纳米材料和器件。
    目前在研的代表性项目有：
    (1) CO2基聚合物：
    由CO2的过度排放引起的温室效应是世界性的环境问题。本项目将CO2与环氧丙烷共聚，既将CO2固定化，又开发出一种可生物降解的高分子材料。
采用有机锌-稀土等三元催化剂，实现了CO2和环氧丙烷的交替共聚，提高了分子量，使产品可作为塑料直接使用。基本搞清了分子结构与聚合物Tg的关系，明确了提高材料使用温度和改善低温脆性的方向。
    在完成120L聚合工程研究的基础上，在内蒙古“蒙西集团”建立了以发电厂CO2废气为原料的3000吨/年规模的示范生产线，于2004年通过国家验收。产品在国内外多家公司试用，已经开发出多种包装和医用产品。正在筹建分别以发电厂CO2废气和CO2油田气为原料的30,000吨/年的生产线。
    (2) 新型合成橡胶：
    在多年稀土催化剂研究的基础上，开发出了“稀土顺丁橡胶(NdBR)”，基本采用“镍顺丁橡胶”的生产工艺和设备，生产出的橡胶具有更优异的结构和性能，特别适合于子午轮胎的制造，适应我国高速公路和轿车工业发展的需要。目前已在锦州石化公司实现1.5万吨规模上的试生产，并通过了国内外多家轮胎公司的性能评价。
    开发了一种新型的铁基催化剂，实现了丁二烯的高1,2-聚合，从而开发出高1,2-聚丁二烯橡胶(HVBR)，这种橡胶滚动阻力很低，抗湿滑能力很强，是高速公路汽车轮胎用胶的又一个优良品种。已在锦州石化公司进行半工业化生产。
    针对国内发展乙丙橡胶的需要，针对目前合成乙丙橡胶的钒催化剂的活性不高、对水份和空气敏感、制备过程不环境友好等缺点，开发了一种新的钒催化剂，并且从V2O5出发合成该催化剂，从而克服了现有钒催化剂的各种缺点，有望在国内外乙丙橡胶企业技术改造中发挥重要作用。
    国内炼油规模扩大，碳5资源必须合理利用。针对这一需要，长春应化所将进一步开发异戊二烯聚合及丁二烯与异戊二烯共聚合的稀土催化剂，进行中试和扩大试验，为创建我国的合成异戊橡胶工业作贡献。
    (3) 乳酸类聚合物及其医学应用：
    聚乳酸的性能与聚乙烯、聚丙烯相当，又可被生物降解，被誉为“绿色塑料”，并被美国FDA批准在人体内使用.长春应化所开发一系列乳酸聚合的催化剂，如稀土、钙、锶、铝、锌、铁催化剂，它们聚合活性高、聚合温度低、能够不同单体无规或嵌段共聚，铝催化剂还能从外消旋的丙交酯出发，直接合成出左旋和右旋丙交酯的多嵌段聚合物，熔点比普通左旋聚乳酸高出20－30℃。
    目前，从80％乳酸出发的“乳酸－丙交酯－聚乳酸”的生产工艺已在浙江“海正药业”完成30吨/年规模中试，年产3000吨的生产线正在设计之中，可望在2年内投产。
针对医用的特殊要求，完成了在5－10L聚合釜上的溶液聚合工艺研究，使聚乳酸、聚e-己内酯、乳酸/e-己内酯/羟基乙酸/环氧乙烷的二元或三元共聚物的生产能力达到公斤级。建立了乳酸类聚合物的管材、板材、薄膜、多孔膜、海绵体、纤维、注塑件的加工设备和方法，相关制品已完成或正在进行动物试验的有：胆总管支架、输尿管支架、髓腔销钉、螺栓和螺钉、防粘连薄膜、骨、软骨、皮肤和神经组织工程支架等。
    以乳酸类聚合物为载体材料，制成了利福平、胰岛素、白蛋白、紫杉醇、阿霉素等药物的微米和纳米胶囊，亚微米载药纤维，完成了它们的体外释放动力学和药物活性研究，若干品种正在进行动物试验。
    通过奖乳酸类聚合物官能化，成功地将氨基酸、多肽、生物素、寡糖和紫杉醇、阿霉素等药物键接到聚合物上，为发展高分子键合药和免疫靶向药奠定了基础。
基于聚乳酸和聚e-己内酯的形状记忆材料，可以低温塑形，并可将变形恢复温度调节到37-42℃，展现了美好的医用前景。
    (4) 发光聚合物及其器件：
    本项目以开发有机薄膜晶体管(OTFT)，有机/高分子发光二极管(OLED/PLED)以及有机/高分子太阳能电池为目标，通过在有机和高分子功能材料、纳米有机和杂化功能材料、薄膜物理、微加工、器件物理和器件工程六个方面的专业研究和联合攻关，在有机光电材料与器件领域进行高技术创新，为创建我国有机光电子产业作贡献。
    针对大尺寸和柔性显示屏的需要，发展了多个系列的电致发光材料和电荷传输材料。使用双核的8-羟基喹啉铝配合物和单核的Cu(I)配合物使固态荧光量子效率高达59%，且没有明显的浓度淬灭效应，在此基础上，制备了在105 cd/m2 亮度下电流效率10.5 cd/A的绿光OLED器件；设计和合成了能量转移型发光聚合物，兰色[色坐标CIE (0.14, 0.20)]、绿色[CIE (0.31, 0.58)]和红色[CIE(0.14, 0.20)]发光器件电流效率分别达3.0 cd/A，8.0 cd/A和1.5 cd/A；提出了使单一聚合物发白光的技术途径，通过在聚合物中接入高效荧光染料，实现了“单一聚合物发白光”，电流效率4.0 cd/A，色坐标为CIE (0.32, 0.36), 而且色坐标基本不随驱动电压而改变。
    通过设计和合成新型共轭分子，赋予材料自组装特性，发展相应材料加工技术，控制有机共轭分子排列取向和调节分子间电子相互作用，从而控制器件的性能。其中包括在有机薄膜晶体管 (OTFT) 共轭小分子材料中引入特殊亲水、亲油基团，从而控制分子堆积的方向，获得具有高迁移率和对环境稳定的OTFT材料；设计和合成具有确定结构的一维、二维和三维共轭齐聚物，特别是具有液晶性的共轭材料，例如重复单元数达16的可形成玻璃态的系列液晶性齐聚芴（oligofluorenes），并制备了具有高取向度的单畴膜，实现了高效、高偏振度的全色线性偏振电致发光二极管；将碳-60、碳-70、碳纳米管和无机纳米晶体进行化学修饰，赋予它们自组装能力，实现纳米图案化，形成纳米杂化光电功能材料。
    利用机械粘附力为图案化的驱动力，发展了基于界面粘附功的软刻蚀技术，实现金属电极与有机半导体小分子的干法图案化，避免了湿法微加工中溶剂等对器件性能的损害，为发展适宜于未来塑性电子器件大面积加工过程提供新思路；利用嵌段聚合物的相分离特性，构建具有各种潜在技术价值的相结构形态，阐明形成高分子纳米图案和智能图案的驱动力和影响因素，揭示高分子智能纳米图案形成演变机理，掌握调控纳米图案形态、尺寸、间距等的规律，实现稳定、长程有序、大面积无缺陷纳米智能图案的动态设计。
    通过材料设计、合成和纯化、器件工程和物理等多种途径，构建双绝缘栅型有机晶体管 (LD OTFT)和夹心型有机晶体管 (SC OTFT)，实现了有机晶体管有源矩阵液晶显示(OTFT-LCD)，模型器件性能达到国外同类产品水平；进行了无源矩阵有机发光显示器件的稳定性、像素形成技术等方面的研究，制备出了红、绿、蓝七段数码显示器件和192´64点阵显示器件；开展了有机晶体管驱动有机发光二极管的有源矩阵有机发光显示器件的研究，研制出了单管驱动集成器件；通过有效地控制载流子的传输和激子的复合区域，设计制备出了高效率、高亮度、光谱稳定的白光有机发光二极管，最大效率12.4 cd/A , 6.8 Lm/W，最大亮度 12000 cd/m2；利用光学干涉的原理，研制了具有多层结构的低反射阴极，将流明反射率从普通器件的81%减小到0.9%，有效地降低了器件对环境光的发射，在照度为140勒克斯，器件亮度为100cd/m2时，对比度从普通器件的10:1提高到250:1；研制了基于不锈钢衬底的具有微腔结构的柔性有机面发射器件，不锈钢衬底、面发射结构、以银代替ITO作为阳极、将等离子体聚合的CFx作为缓冲层等措施，简化了工艺流程，提高了成品率，降低了注入势垒，提高了发光效率。
    (5) 结构可控烯烃聚合：（待补充）
    (6) 水基聚合物：
    先后开展了水介质中水溶性高分子的分散聚合、微波催化高吸水性树脂的合成、和水溶性单体的自由基活性聚合等方面的研究工作。
    其中在第一项工作中已初步完成分散介质的选择；完成了适用于阳离子型和两性离子型分散体制备中所需的分散剂的合成和性能方面的研究；合成了DAC(丙烯酸乙酯基三甲基氯化胺)的均聚、与AAm(丙烯酰胺)的二元共聚以及DAC、AAm及丙烯酸的三元共聚物，考察了三类聚合物在分散聚合时作为分散稳定剂的性能以及对分散聚合的影响，发现分子量为5-8万的二元共聚物对阳离子型和两性离子型分散体的合成及分散体的稳定性方面有比较优异的性能；制备的阳离子型和两性离子型分散体的性能超过现有国产粉体或水溶胶体的性能，达到国外同类产品的水平。
    在第二项工作中通过对反应条件的控制以及淀粉与丙烯酸钠单体配比的适当调节，制得了高吸水倍数的吸水树脂，并发现了微波合成法制备的吸水性材料具有吸水速度快、反应周期短等特点；首次用固体核磁的方法对淀粉接枝水溶性单体的反应机理以及吸水过程中的分子动力学进行了研究。
    在第三项工作中开展了水溶液中的丙烯酰胺自由基活性聚合，发现了该聚合体系的一些反应规律，为阳离子、阴离子以及两性离子型丙烯酰胺类单体的自由基活性聚合的研究奠定了基础。
    (7) 聚酰亚胺新合成路线：
    从邻二甲苯出发，经氯代、空气氧化和异构体分离得到廉价的、高纯度的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。由这两种原料直接合成聚酰亚胺，使成本降低50％以上。
利用氯代苯酐的两个异构体合成异构二酐和异构聚酰亚胺，发现与传统聚酰亚胺不同的异构聚酰亚胺具有更高的Tg（高20-40℃），同时又具有较低的融体粘度（低一个数量级）和更宽的加工窗口。
    摆脱传统的“单体－酰胺酸－聚酰亚胺”路线的“不经过酰胺酸”的“一步法”合成路线，取得了重要突破。
    这些成果将在聚酰亚胺工程塑料、复合材料方面发挥重要作用，同时也在新型功能材料的开发上提供新的探索方向。
    (8) 纳米聚合物材料：
    由聚烯烃制备碳纳米管：在催化剂和蒙脱土的协同作用下，采用燃烧方法将聚丙烯转化成碳纳米管，转化率可达到42g CNT/100g PP，碳纳米管的直径在10-40 nm范围内，最大长度为500nm。该方法也适用于回收的聚丙烯材料。该方法对碳纳米管的大量生产和推广应用具有重要意义。
    蒙脱土/聚合物纳米复合材料：将Ziegler-Natta催化剂分散担载到蒙脱土的片层之间，再以该催化剂引发乙烯聚合，直接得到蒙脱土/聚乙烯纳米复合材料。该材料在提高聚乙烯强度、模量和耐热性并保持抗张伸长率的同时，抗冲击强度大大提高。发现该材料的表面极性和亲水性得到显著改善，从而使在印刷性、表面喷漆性能和抗静电性以及与极性高分子材料和金属材料的亲和性等方面取得大的突破成为可能，可望发展出一类以聚烯烃树脂为基础的全新的高分子合金材料。已在辽阳石化完成催化剂中试和复合材料的吨级试生产，即将进行百吨级试生产。
    釜内合成聚乙烯－聚苯乙烯纳米共混物：将茂金属催化剂分散担载在聚苯乙烯微球中，在乙烯聚合的过程中，聚苯乙烯微球破裂，从而生成聚乙烯－聚苯乙烯纳米共混物。当聚苯乙烯含量为4wt%时，共混物的拉伸模量是聚乙烯的1.5倍。共混物中聚苯乙烯的含量可达16wt％。
    无机半导体纳米晶/聚合物杂化材料：利用金属有机方法和液-液两相合成法，从金属氧化物出发，制备了粒子尺寸（2-10 nm）和形状(球形，棒状和多臂等)可控的无机半导体纳米晶，如CdS、CdSe、CdTe等。其中，液-液两相合成法得到近于单分散的纳米晶且具有高的发光效率。无机半导体纳米晶与有机高分子的杂化材料将在固体激光器，发光显示器和太阳光电池上得到应用。
    含稀土的有机/无机纳米杂化材料：利用sol-gel方法和原位聚合技术，制备了含稀土离子的有机/无机纳米杂化发光材料，包括块状样品和薄膜。有机/无机杂化网络提供了结构框架，稀土配合物以掺杂或原位配位的方式与杂化网络结合，克服了无机材料不易成型加工的困难，稀土离子的特征发光使得杂化样品具有窄的光谱线和高的发光量子效率。
    (9) 淀粉基完全生物降解材料：
    石油资源渐趋枯竭，大量使用合成材料引起的白色污染，要求人们开发来源于可再生资源并可生物降解的材料。本项目以淀粉为原料，充分利用淀粉中羟基的反应活性和极性，选用合适的催化剂和有效的添加剂，进行分子结构和凝聚态结构的调控，实现其化学改性和物理改性，制备出了淀粉基完全生物降解的薄膜和发泡材料，有望部分替代聚烯烃薄膜和聚苯乙烯泡沫用作包装材料。
    (10) 聚合物体系的多尺度计算机模拟：
    聚合物分子的长链结构特性，致使其物理性质在空间和时间尺度的跨度都非常大，因此，很难通过一种理论或实验方法，直接从微观（宏观）到介观再到宏观（微观），多尺度地研究聚合物分子链运动与堆砌、结晶与相分离行为、形态演变以及加工过程中的聚合物流变学性质。随着计算机科学与技术的飞速发展，以及微观、介观和宏观尺度计算机模拟方法的建立，使聚合物体系多尺度贯通研究成为可能，并成为当今高分子物理研究的焦点和前沿。本课题在建立不同尺度计算机模拟方法（宏观尺度的有限元方法，介观尺度的格子波尔兹曼方法和场论聚合物模拟方法，以及微观尺度的分子动力学和Monte Carlo方法）的基础上，针对特定聚合物模型体系，在时间和空间的尺度上，建立计算机模拟方法的细粒化和粗粒化模型，提出有效关联聚合物分子链构型、聚集态结构以及流体序参量和本构方程特性参数的理论模型，明晰聚合物不同尺度物理性质之间的内在关系，结合理论和实验研究结果，实现从微观到介观到宏观的粗粒化以及从宏观到介观到微观的细粒化贯通计算机模拟研究，为聚合物材料的设计、加工条件的选择以及使用性能的优化奠定理论基础。
    覆盖基础研究、应用研究、高技术发展和产业化是长春应化所高分子研究的一贯传统和特点。为了加强应用研究和扩大、中间试验的能力，近年投入近千万元资金，建设了若干研究基地和中心，如“有机光电材料与器件研究中心”、“生物医用高分子材料研究中心”、“聚合物合成基地”、“聚合物加工基地”等，装备了的合成、加工、产品制造、测试的必要手段，形成了技术平台，为完成当前所承担的任务，为加快应化所技术走向产业化的进程，正在发挥重要的作用。
    国家电化学和光谱研究分析中心挂靠在长春应化所，近年进行了大型研究分析仪器的更新和实验室改造，研究试验条件得到显著改善。新添置的高分子科学和材料研究的仪器设备有：HAAK流变仪及其加工附件、MCR型旋转流变仪、RB7-21型毛细管流变仪、2000PC18kWX-射线衍射仪、D8型X-射线薄膜反射仪、PL-GPC220型高温凝胶色谱仪、Waters 515 GPC和Wyatt DAWN EOS光散射联机分析仪、升温淋洗分级装置、SPI3800N型扫描探针显微镜、FUV460FGMS型椭偏仪、XL-30型场发射环境扫描电子显微镜、JEM-11型透射电子显微镜等、DMTA-5型动态力学热分析仪、Perkin-Elmer 7 系列热分析仪、Pyris Diamond TG/TGA分析仪、Bruker AV300、400、600核磁共振波谱仪，Bruker 66V/S型FT-IR光谱仪及红外成像系统、Necolet 960型FT拉曼光谱仪、P-E λ-900型紫外-可见-近红外分光光度计、ABI公司的Voyager DE STR型基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS)。