塑料材料在现代社会中发挥着不可替代的作用，但传统聚烯烃以稳定的碳–碳主链为基础，难以在温和条件下实现高效解聚和单体回收。近年来，化学闭环回收高分子受到广泛关注，但如何在同一材料体系中同时兼顾高效聚合、高材料性能和闭环化学回收，仍是可持续高分子领域面临的核心科学问题。

  近日，中国科学院长春应用化学研究所陶友华研究员团队受邀在 Accounts of Chemical Research 发表Account，题为 “Sulfur-Substitution as a Design Principle for Closed-Loop Plastics: Dithiolactones, Monothiodilactones, and Beyond”。文章系统总结了团队围绕硫取代开展的系列工作，阐明了这一策略如何从聚硫酯合成中的热力学发现，逐步发展为连接单体设计、立体化学控制、聚合选择性、材料性能与闭环回收的分子设计原则。

图1 硫取代构建闭环可回收塑料的研究路线。从 SCA 聚合中的热力学发现，到交硫酯单体设计、立体控制和高性能 PTGA 的实现。

从 SCA 聚合中的意外发现到交硫酯闭环单体设计

  这一系列研究始于 S-羧基环内酸酐（SCA）的开环聚合。SCA 聚合过程中伴随二氧化碳释放，可实现快速且高选择性的链增长，为结构明确的功能化聚硫酯提供了高效合成途径。在进一步研究 SCA 来源聚硫酯时，团队发现，微量碱即可诱导聚合物发生链端回咬，重新生成相应的交硫酯环状单体。这一现象提示，硫取代不仅影响聚合动力学，还可能显著改变单体与聚合物之间的热力学关系。

  进一步的热力学比较表明，与传统含氧环状单体相比，硫取代能够使环状单体与聚合物之间的自由能差减小，使体系更接近聚合–解聚平衡。由此，研究重点从“如何快速合成聚硫酯”进一步拓展到“如何利用硫取代调节单体热力学，实现高效聚合与闭环回收的统一”。基于这一认识，团队进一步发展了交硫酯闭环单体体系。将传统二内酯结构中的氧原子替换为硫后，硫较大的原子尺寸和更高的极化性可使六元环结构更加松弛、降低环张力；与此同时，硫酯键较高的反应活性又有利于聚合物在温和条件下发生选择性解聚。二者协同作用，使单体–聚合物平衡向更有利于可逆聚合与解聚的方向移动。由此，团队建立了能够兼顾单体可获得性、聚合活性和选择性解聚的交硫酯平台，证明硫取代可以从分子层面重新协调传统环状单体中往往相互制约的成环、聚合与回收过程，也使最初在 SCA 研究中偶然发现的热力学线索进一步发展为闭环循环单体的分子设计原则。

  不过，硫取代在赋予有利热力学特征的同时，也带来了新的聚合难题。硫酯羰基相邻的 α-H 酸性增强，容易发生消旋；活泼的硫负离子链端还可能诱发硫酯交换和回咬反应，从而限制分子量增长并破坏聚合物的结构规整性。围绕这些问题，团队进一步从催化剂设计、单体结构调控和聚合反应空间三个层面发展了相互补充的控制策略。

图2 硫取代对单体热力学和聚合反应的影响，以及抑制消旋和硫酯交换的不同策略。

催化剂设计实现不同类型的立体控制

  对于对映纯单体，团队基于硬软酸碱理论设计 salen-Al 催化剂，通过调控金属中心和配体电子效应，减弱不利的硫配位并抑制消旋，实现立构保持聚合。进一步开发的共价硼烷–硫脲双功能有机催化剂，将 Lewis 酸与氢键供体整合于同一分子中，协同调节链端与单体反应性，实现无金属立构保持聚合。

  对于外消旋单体，团队发展了季铵盐/苯硫酚盐离子对催化体系，实现快速立体选择性开环聚合。研究表明，非经典 C–H···X（X = O、S）相互作用参与单体与链端识别。这些策略分别实现了对映纯单体的构型保持和外消旋单体的立体选择，为高分子量、立构规整且可化学回收的聚硫酯提供了不同合成路径。

单硫取代提高聚合选择性

  为进一步抑制硫酯交换，团队将硫取代精细到单个原子，设计了单硫代交酯。酯键与硫酯键的反应性差异使开环优先经酰基–硫键断裂，形成酯键与硫酯键交替排列的规整主链。

  这种主链排列可形成有利的 n → π* 相互作用，抑制硫酯交换，同时保持单体聚合活性。结合双功能硫脲–胺有机催化剂，该策略实现了快速聚合和良好的分子量控制，并保留闭环化学回收能力，体现了单硫取代对聚合选择性与回收性能的协同调控。

界面链增长实现类聚丙烯高性能可回收 PTGA

  聚乙交硫酯（PTGA）主链结构简单，其乙交硫酯（TGA）单体可由廉价的大宗原料制备。然而，严重的硫酯交换和较差的溶解性使这一经典体系长期难以获得高分子量聚合物，也限制了其材料性能的发挥。

  团队发展了界面链增长聚合策略，利用 PTGA 在聚合过程中自发结晶形成的固–液界面，将聚合物主链固定于结晶区域，同时保持增长链端的反应活性。协同氢键有机催化与空间分隔共同抑制硫酯交换和回咬，使链端持续增长，获得重均分子量（Mw）最高达 276 kDa 的 PTGA。

图3 界面链增长聚合制备高分子量 PTGA。结晶形成的固-液界面分隔聚合物主链与活性链端，抑制副反应并保持持续链增长。

  高分子量 PTGA 表现出接近聚丙烯的综合材料性能，其熔点约为 157 ℃，结晶度最高达 63%，拉伸强度约 36 MPa，断裂伸长率约 465%，兼具较高强度与良好延展性。同时，其氧气渗透系数约为等规聚丙烯的 1/400，而水蒸气渗透性能与常见聚烯烃相近，展现出优异的气体阻隔性能。

  PTGA 同时具有良好的闭环回收能力，在温和条件下即可高效回收 TGA 单体，并可通过再次聚合获得性能基本保持的 PTGA，实现单体—聚合物—单体的闭环循环。界面链增长聚合突破了 PTGA 的分子量限制，使硫取代的分子设计进一步转化为兼具类聚丙烯材料性能与闭环化学回收能力的高性能聚合物。

图4 硫取代聚合物的结构与性能关系，以及 PTGA 与常见塑料的力学和氧气渗透性能比较。

  这篇Account呈现了硫取代设计原则的形成与发展：以单体热力学为起点，结合催化剂调控和反应空间设计，协调聚合、材料性能与解聚回收。面向实际循环利用，文章进一步提出，应拓展含硫环状单体与可再生原料来源，并在杂质及混合废塑料存在的条件下，研究单体分离纯化、解聚工艺和多轮循环，为实验室中的闭环能力走向实际应用提供依据。

  文章的第一作者为王彦超副研究员，陶友华研究员为文章的通讯作者。相关工作得到国家杰出青年科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和吉林省科技发展计划的支持。

  论文信息：

  Wang, Y.; Wang, X.; Tao, Y. Sulfur-Substitution as a Design Principle for Closed-Loop Plastics: Dithiolactones, Monothiodilactones, and Beyond. Accounts of Chemical Research, 2026. DOI: 10.1021/acs.accounts.6c00551.

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6c00551