纳米材料的表面高分子功能化，是构筑高性能有机-无机杂化材料、智能光子器件与生物诊疗纳米平台的核心技术。在传统制备体系中，聚合物链生长、壳层演化过程属于“黑箱反应”，修饰过程无法实时、无损观测。长期以来，工艺调控高度依赖经验试错，成为制约高端功能纳米材料精准设计与性能迭代的核心瓶颈。

  近日，郑州大学材料科学与工程学院庞新厂教授、张文杰副研究员团队在《Angewandte Chemie International Edition》报道了题为“Tailoring and Unraveling Surface Functionalization of Nanomaterials via Self-reporting NIR Induced Upconversion Energy Transfer Process”的文章。文章的第一作者为郑州大学材料科学与工程学院博士研究生何广莉、硕士研究生李文慧，通讯作者为陈盟副研究员、何彦洁教授、张文杰副研究员和庞新厂教授。

  该研究融合近红外光化学与可控自由基聚合技术，开发出基于上转换纳米棒的NIR介导PET-RAFT光学自报告功能化新策略。该技术成功将传统经验化的纳米改性工艺，升级为可实时监控、可精准调控、可无损溯源的智能化制备体系，为高分子纳米杂化材料的精准构筑提供了全新技术范式。

制备与结构：配体交换构建UCNR@CDTPA大分子链转移剂

  研究团队以NaYF₄:Yb,Er纳米棒为核心，通过连续配体交换策略将RAFT试剂（CDTPA）锚定在其表面。首先，UCNR@OA与NOBF₄反应生成UCNR@BF₄，再与含羧基的CDTPA进行交换，成功制备UCNR@CDTPA。TEM图像显示，配体交换前后纳米棒形貌未发生明显变化，SAED和XRD证实其保持β相六方结构。FT-IR光谱中1645和1066 cm^-1处出现羧基和C=S伸缩振动峰，证明CDTPA成功接枝。TGA计算得出CDTPA的接枝密度为3.58 molecules/nm²，接枝效率接近90%。荧光发射光谱与ZnTPP吸收光谱在515~575 nm范围重叠，表明ZnTPP可通过上转换过程被980 nm近红外光激活，实现电子转移引发聚合。HAADF-STEM和EDS mapping进一步证实Na、Y、F、Yb、Er及S元素的均匀分布。

图1. NIR介导PET-RAFT对UCNR进行表面修饰及随后负载AuNPs的示意图及相关材料表征。

聚合动力学与壳层生长：NIR介导PET-RAFT的可控性与自报告特性

  在980 nm近红外光照射下，以ZnTPP为光催化剂引发MMA聚合。半对数动力学曲线呈线性关系，符合一级动力学特征。分子量随单体转化率线性增加，且分子量分布较窄。GPC曲线显示单峰分布且随聚合时间向高分子量方向移动，证实聚合过程具有活性特征。光开关实验表明，开灯聚合立即启动，关灯则立即停止，展现出优异的时空可控性。该方法对tBA、4VP、AA等多种单体均具有良好的普适性。

图2 原位生长PMMA壳层的NIR介导PET-RAFT聚合动力学曲线。

  TEM显示，随着聚合时间从5 h延长至25 h，PMMA壳层厚度从约2 nm线性增长至15.7 nm，且壳层均匀性良好。更重要的是，研究首次发现聚合物壳层生长与上转换发光强度之间存在稳定的线性对应关系，壳层越厚，发光增强越显著。机制研究揭示，这一现象源于溶剂钝化与FRET解耦的协同作用。这一标志性发现将光学信号转化为实时、无损的监测探针，实现了表面功能化过程的原位自反馈。

图3. UCNR表面PMMA壳层随时间生长的示意图；不同聚合时间下的TEM图像、壳层厚度及发光强度线性关系。

功能集成：AuNPs原位生长与级联能量转移

  团队进一步以聚合物刷为模板原位生长金纳米颗粒（AuNPs），构建了级联能量转移通路。TEM图像显示，随着Au前驱体浓度从1 mM增加到4 mM，AuNPs在UCNR表面的负载密度逐渐增加，粒径约10 nm且分布均匀。HAADF-STEM和EDS mapping证实了Au元素在纳米棒表面的均匀分布。UV-vis吸收光谱中AuNPs的吸收峰与UCNR的绿光发射峰重叠，满足FRET条件。荧光光谱显示，随着Au³⁺浓度增加，绿光发射逐渐减弱，而红光发射基本不变，导致G/R发光比线性下降，实现了对AuNPs负载量的简单量化。

图4 不同Au前驱体浓度下制备UCNR@AuNPs的形貌和光学表征

光热转换与纳米测温：从能量转移到纳米温度计

  在980 nm激光照射下，UCNR@AuNPs展现出高效的光热转换能力。热成像显示，随着Au³⁺浓度从0增加到4 mM，体系温度逐渐升高。在4 mM Au³⁺负载下，经980 nm激光照射11 min，温度从20.7 ℃升至48.3 ℃（升温27.6 ℃），仅需2 min即可达到肿瘤热疗所需的6 ℃温升。同时，G/R值与温度之间呈现良好的线性关系，使该纳米杂化材料可作为内置比率荧光纳米温度计，在光热治疗过程中实时捕捉温度变化，为精准治疗提供了新工具。

图5. UCNR@AuNPs的光热转换机理示意图及UCNR@AuNPs在980 nm激光照射下的光热转换实验

总结与展望

  本研究开发了一种智能策略，将NIR介导的PET-RAFT聚合与光学自报告机制相结合，以定制和解析UCNR的表面功能化。这种三位一体设计揭示了聚合物壳层生长与上转换发光增强之间的直接线性相关性，将不可见的修饰过程转化为实时、无损的光学读数。此外，利用聚合物刷作为模板原位生长金纳米颗粒，构建了具有高效光热转换性能的级联能量转移纳米杂化材料（UCNR@AuNPs），其中绿红发射比可作为内置纳米温度计。这项工作将纳米材料表面工程从经验性处理转变为可编程和可感知的范式，为精准诊疗和自适应光子材料提供了新机遇。

  本研究得到国家自然科学基金、河南省重点研发计划、河南省科技攻关、郑州大学“拳头团队”与重大项目及标志性成果一体化培育项目的支持。

课题组简介

  近年来，郑州大学庞新厂教授团队围绕可控/“活性”自由基聚合的基础理论研究及其应用开展了系统深入的工作。在基础理论方面，团队先后将半导体量子点、碳量子点、硅量子点、等离子体纳米材料等光催化材料引入光催化聚合体系，将ZnO，BaTiO₃等压电材料引入了机械聚合体系，系统探索了外场（光、机械力等）调控聚合的反应动力学、机理与调控规律，建立了多种新型外场调控的可控聚合方法。在应用研究方面，团队积极推动可控聚合技术向高端制造领域延伸。在增材制造方向，发展了基于光调控聚合的3D打印新体系，实现了复杂结构材料的高精度构筑；在集成电路芯片用高端光刻胶树脂领域，团队正与国内相关光刻胶头部企业合作开展光刻胶树脂工业化合成工艺开发，致力于突破关键单体与树脂的规模化制备技术，为国产高端光刻胶的自主可控提供材料支撑。

  文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4453766