聚乙烯是目前世界上产量最大、应用最广泛的合成高分子材料之一，凭借优异的化学稳定性、良好的韧性、低廉的成本以及出色的加工性能，被广泛应用于包装、薄膜、电子、纺织等领域。然而，聚乙烯分子链是由稳定的C-C键和C-H键构成，具有高度惰性的化学结构，缺乏进一步反应的活性官能团。因此，如何在保留聚乙烯原有结构的基础上，实现对其分子链的直接、高效化学改造，一直是聚烯烃材料研究领域面临的重要挑战。通过在聚乙烯分子链中引入极性官能团或芳香结构，能够调控材料的亲水性、界面黏附性、染色性能以及与其他材料的相容性等。然而，传统的聚乙烯功能化方法通常需要预先引入反应活性位点，或依赖特定的共聚单体和催化体系，在反应效率、功能化程度以及适用范围等方面仍存在一定局限。因此，发展能够直接活化聚乙烯分子链中惰性C–H键的高效功能化策略，对于实现聚乙烯结构与性能的精准调控具有重要意义。

  近日，朱晨团队发展了一种温和、简便的低密度聚乙烯（LDPE）直接光化学功能化方法，实现了对聚乙烯分子链惰性C–H键的直接杂芳基化。该方法以经典的Minisci反应为基础，在无需金属催化剂和预先引入反应位点的情况下，通过光化学途径将杂芳基结构直接引入LDPE分子链，在较好保持聚乙烯主链完整性的同时，有效改善了材料的力学性能和表面亲水性，为商品化聚烯烃材料的直接功能化提供了新的思路。

  2026年10月2日，相关研究成果以“Photochemical C?H Heteroarylation of Low-Density Polyethylene for Enhanced Mechanical Properties”为题发表于Macromolecules。

图1 杂芳基功能化聚乙烯的合成

  研究首先选用具有良好溶解性的LDPE-1作为模型聚合物，以5-氯苯并噻唑作为模型杂芳烃，并采用TsNHMe作为氢原子转移催化剂、PIFA作为氧化剂。在氮气保护和蓝光照射条件下，在室温下实现聚乙烯分子链中的惰性C-H键的直接官能化反应，将苯并噻唑结构引入聚乙烯分子链。经过系统的反应条件优化，聚乙烯的功能化程度（LOF）最高可达到1.9 mol%。核磁共振和红外光谱表征证实了杂芳基结构的成功引入。随后，进一步拓展了不同杂芳烃及不同分子量LDPE的底物适用范围。结果表明，包括苯并噻唑、苯并喹啉、异喹啉和吡啶等多种杂芳烃均能够参与反应，获得相应的杂芳基功能化LDPE。同时，具有更高分子量的LDPE-2同样能够顺利实现杂芳基化，表明该方法具有较好的底物兼容性和应用潜力。

图2 底物范围

  值得关注的是，尽管引入的杂芳基比例较低，却能够对聚乙烯的性能产生显著影响。首先，杂芳基的引入使材料的力学性能得到明显提升，并且随着LOF的增加，这种增强效果进一步增加。以分子量较高的LDPE-2为例，其原始材料的平均断裂伸长率为298%，平均断裂应力为7.4 MPa；经过杂芳基功能化后，平均断裂伸长率分别提高至485%，平均断裂应力提高至9.5 MPa。除了力学性能的提升外，杂芳基功能化还能够进一步调控聚乙烯的表面性质。由于引入的杂芳基结构具有更高的极性，功能化后聚乙烯的水接触角明显降低，表面亲水性得到提升。

图3性能表征

  综上所述，本研究通过光化学自由基反应，实现了商业化LDPE中惰性C-H键的直接杂芳基化，并在保留聚乙烯主链结构的基础上，有效提升了材料的力学性能和表面亲水性。该工作拓展了聚烯烃后聚合功能化的化学策略，为聚乙烯材料的结构改造及高性能功能材料的开发提供了新的思路。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c02127

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