合成聚合物是现代社会不可或缺的重要材料，但其生产高度依赖化石资源，并且单体合成和聚合过程中通常伴随着大量二氧化碳（CO₂）排放，从而进一步加剧全球碳失衡问题。此外，废弃聚合物在环境中的持续累积不仅构成严峻的生态威胁，也造成了大量资源浪费。因此，开发以可再生原料为基础、通过净零CO₂排放方式制备可回收聚合物的合成策略，已成为缓解碳失衡和推动循环聚合物经济发展的迫切需求。氨基酸聚合物源于自然界储量丰富的氨基酸及其衍生物，是一类重要的聚酰胺材料。得益于其天然的结构多样性、可调控的功能性以及优异的力学性能，氨基酸聚合物已广泛应用于多个领域，包括生物材料领域，如抗菌材料、组织工程和蛋白质仿生材料，以及工程材料领域，如包装薄膜和超细纤维。此外，氨基酸聚合物还可回收为环境友好的氨基酸，为构建可回收聚合物体系提供了极具吸引力的分子基础。然而，传统氨基酸聚合物合成方法通常伴随额外CO₂排放，同时还存在聚合速率慢、可控性差以及难以获得高分子量聚合物等问题。因此，如何以氨基酸为原料，开发一种净零CO₂排放的合成策略，实现高分子量氨基酸聚合物的快速、精准可控合成，是该领域长期以来亟待解决的挑战。

  刘润辉教授和武月铭副教授合作长期致力于解决氨基酸聚合物合成的核心问题和挑战，在前期研究中首次建立了对水分耐受、快速NCA聚合新方法，可在敞口容器中高效制备氨基酸聚合物（Nat. Protoc. 2025, 20, 709-726; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e20392; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26063-26071; Nat. Commun. 2018, 9, 5297; ACS Cent. Sci. 2025, 11, 3, 376–378）。最新研究中提出了一种CO₂介导的合成策略，能将CO₂快速固定并转化为具有高反应活性的N-羧基环内酸酐（NCA）单体，并且制备的氨基甲酸盐引发剂还实现了NCA的超快速、可控聚合，制备结构多样的高分子量氨基酸聚合物。合成的氨基酸聚合物高效解聚成环境友好的氨基酸原料，推动实现聚合物循环经济（图1）。

  2026年10月9日，相关研究以“Closed-loop CO₂-Mediated Ultrafast and Controlled Synthesis of Amino Acid Polymers Toward a Circular Carbon and Polymer Economy”为题发表在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.6c17448)上。该成果由华东理工大学和上海交通大学合作完成，博士生陈康是该论文的第一作者，刘润辉教授和武月铭副教授是论文的通讯作者。

图1. CO₂介导的超快速NCA单体合成与快速可控聚合制备氨基酸聚合物

  首先，系统研究了6种有机碱及多种缩合剂对CO₂与氨基酸制备NCA单体的影响。结果表明，1.0当量1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、1.5当量正丁基膦酸酐（T4P）和1.0当量N,N-二异丙基乙胺（DIEA）的组合具有最佳NCA合成效率。在该条件下，多种氨基酸，包括L-高苯丙氨酸、L-正亮氨酸、β-叔丁基-L-天冬氨酸、γ-苄基-L-谷氨酸、Nε-Boc-L-赖氨酸和Nε-Cbz-L-赖氨酸，均可高效转化为相应NCA单体，并可在1分钟内完成合成（图1）。机理研究表明，TBD首先与氨基酸形成氨基酸盐，随后与CO₂反应生成氨基甲酸阴离子，经T4P活化后快速发生分子内环化形成NCA单体。

  进一步建立了氨基甲酸盐引发的NCA超快速、可控聚合策略。通过CO₂与伯胺反应并经MTBD去质子化，可制备稳定的氨基甲酸盐引发剂。以BLG NCA为模型单体，氨基甲酸盐引发剂可在8分钟内实现97.9%的单体转化，而传统伯胺引发体系在相同时间内转化率低于2%。通过调节单体与引发剂比例20:1 – 1000:1，可获得分子量4.3 – 223.3 kDa的氨基酸聚合物，且分子量与理论值高度吻合。聚合动力学研究表明，该聚合反应符合一级动力学，其动力学方程为：Rp = ?d[M]/dt = Kp[I]^1.67[NCA]。

图2. 氨基甲酸盐引发NCA快速、可控聚合。

  此外，该聚合体系具有优异的活性中心稳定性和链增长可控性，可实现多嵌段共聚物的快速合成。通过连续加入不同NCA单体，成功制备了21嵌段氨基酸共聚物，各嵌段分子量均与理论值高度吻合（图2）。同时，该策略具有良好的普适性，适用于多种结构的氨基甲酸盐引发剂及不同NCA单体，可实现多种氨基酸均聚物和无规共聚物的快速、可控合成，所得聚合物分子量最高达到268.9 kDa（图3）。

图3. 聚合普适性研究。

  机理研究表明，氨基甲酸盐引发的NCA聚合遵循独特的“协同亲核加成–脱羧”机制。氨基甲酸根活性中心亲核进攻NCA环上的C5羰基，并同步发生脱羧，形成新的氨基甲酸根活性中心，实现连续链增长。在聚合过程中，反离子阳离子可在氨基甲酸根和NCA单体之间动态转移，一方面适度钝化氨基甲酸根以抑制副反应，另一方面通过氢键活化NCA单体，从而同时实现聚合反应的超快速和高可控性（图4）。

图4. 聚合机理研究。

  进一步构建了CO₂闭环循环体系，将NCA单体合成、氨基甲酸盐引发剂制备和NCA聚合过程进行串联。聚合过程中释放的CO₂可被氨基酸重新捕获并转化为NCA单体，同时也可被伯胺吸收形成氨基甲酸盐引发剂，实现CO₂的循环利用。所得高分子量氨基酸聚合物（M_n = 223.3 kDa）可加工为透明塑料薄膜，拉伸强度达到25.7 MPa，表现出良好的工程塑料应用潜力。最后，以聚-L-苯丙氨酸为模型聚合物，可将其高效解聚为苯丙氨酸，回收率达到91.2%。该策略实现了NCA合成、氨基酸聚合物制备、CO₂释放与再利用以及聚合物解聚回收的有效衔接，为构建CO₂介导的聚合物循环经济和碳循环经济提供了新的策略（图5）。

图5. CO₂闭合循环利用与氨基酸觉聚合的高效降解

  该研究得到了国家自然科学基金委等基金的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c17448