环氧化物是高分子合成中的一类关键单体，其中，环氧丙烷（PO）和环氧环己烷（CHO）分别作为端位与内环氧烷烃的典型代表，常被用作聚合反应中的模型单体。它们迥异的化学结构使得合成材料性能上存在显著差异，如二氧化碳和CHO的交替共聚物聚碳酸环己撑酯PCHC和二氧化碳/PO的交替共聚物聚碳酸亚丙酯PPC已成为二氧化碳基高分子材料的典型代表（图1）。随着我国“碳达峰、碳中和”战略的深入推进，碳交易市场逐步完善，碳标签制度逐步推广，这类低碳高分子材料的研发与应用已成为实现绿色转型的关键路径之一；此外，PO与CHO被广泛应用于与环状酸酐、内酯等环状单体进行共聚合构建聚酯材料，这种策略与传统的缩聚方法相比具有更高的原子经济性，并可以精准调控聚合物链结构与材料性能，与我国可持续发展战略相符合。因此，深入理解CHO和PO两类经典环氧单体在聚合行为上的差异，对于研究材料改性及新材料设计具有重要意义。

图1. 环氧环己烷CHO和环氧丙烷PO参与的多种高分子构筑及其化学结构

  近年来，浙江大学伍广朋团队依托完全自主创新的有机硼催化技术和电荷辅助的分子内链穿梭聚合机理（Chem. Rev. 2024, 124, 12305-12380；Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 3384-3456；Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448，图2），在环氧化物开环聚合制备聚醚和共聚合制备聚酯、聚碳酸酯等方面取得了系列突破（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12245?12255; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16910-16917; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3455?3465; Nat. Synth, 2022, 1, 892-901; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202312376; Macromolecules 2024, 57(19), 8957-9488; Eur. Polym. J. 2025, 232, 113912）。

图2.具有系列自主知识产权的有机硼催化剂

  在上述工作的基础上，为了直接观察PO与CHO在开环聚合中的行为差异，本研究团队选用自主开发的四核双功能有机硼催化剂，在不引入其他共聚单体的条件下，系统揭示了单体结构对聚合反应活性的影响机制（图3）：通过核磁、原位红外光谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、动力学研究等手段，具有双环结构的CHO被发现具有更高的开环速率，但其自身的高位阻使得链引发过程较慢，因此分子量可控性较差；而PO展现出较低的反应活性与更高的分子量可控性，但聚合过程中存在明显的诱导期。

图3. 利用双功能有机硼催化剂进行PO与CHO开环聚合行为的直接比较研究

  基于本文的研究结果，作者提出了PO与CHO的对比开环聚合机理（图4）：在链引发阶段，CHO的高位阻其不易被弱亲核性的溴负离子进攻，因此引发过程更慢；但在单体被进攻开环后，开环后的PO会与催化剂形成桥联中间体，导致聚合过程中出现明显诱导期；此外，两种单体与催化剂的配位能力不同，这解释了两个聚合不同的动力学单体级数。随反应进行，烷氧根负离子亲核进攻邻近硼中心上已活化的单体分子，逐步完成链增长，最终形成聚合物。

图4. PO与CHO的对比开环聚合机理

  本文通过采用一种本团队自主研发的双功能四核有机硼催化剂，系统比较了末端环氧化物（PO）与内环氧化物（CHO）的代表性单体在开环聚合行为上的差异，不仅从多个方面阐述了二者在聚合速率、分子量控制、动力学行为等方面的差异，更深入探究了单体结构对于聚合行为的关键影响，通过合理调节单体取代基与催化剂结构，能够实现对聚合物性能的精确调控，从而为开发环氧化物基材料（如聚醚多元醇、高性能聚酯等）提供了重要的理论依据与合成策略。未来，团队将继续探索有机硼催化剂在开环聚合和共聚合方面的机理研究，主力于催化剂的工业放大与稳定性验证，推动其在聚醚多元醇、二氧化碳聚碳酸酯-聚醚多元醇PPC、高性能二氧化碳共聚物等领域的应用，助力我国化工新材料产业向高效、低碳、绿色方向转型。

  相关论文近日发表在Macromolecules 上，浙江大学博士研究生吴天昊和硕士研究生齐欢为文章的第一作者，伍广朋教授为文章的通讯作者，本研究获国家自然科学基金的支持。

  文章链接：Tianhao Wu, Huan Qi, Guang-Peng Wu^*, Direct Comparative Study of Ring-Opening Polymerization between Propylene Oxide and Cyclohexene Oxide: Geometric Control of Epoxide Polymerization Behaviors

  DOI: 10.1021/acs.macromol.5c01259

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01259