在聚合物材料领域，乙烯基结晶共聚物因其应用广泛、前景广阔而备受关注。其中，乙烯与氟烯烃共聚物结合了聚乙烯与含氟聚合物的理化性能优势，被大量用于航空航天、集成电路、新能源电池等高新技术产业。然而，受限于乙烯与共聚单体之间的反应活性差异，精准调控共聚物一级结构仍面临巨大挑战。

  上世纪四十年代，美国杜邦（DuPont）公司首次报道了乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE），发现该材料具有卓越的耐化学性、优异的热稳定性、出色的低渗透性等特点。随后，美国Ausimont公司于1974年成功实现了ECTFE商品化（商品名Halar^®）。但ECTFE的传统合成方法采用较为严苛的高温高压自由基聚合条件（例如，70-300 °C，30-1000 atm），缺乏对共聚物一级结构的调控能力，导致共聚反应常常产生均聚物与共聚物的共混产物，且乙烯支化现象难以被抑制。更重要的是，ECTFE链末端缺乏“重启”基团，无法进行扩链反应合成嵌段聚合物，导致难以获得ECTFE基热塑性弹性体等高性能材料。

  近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室的陈茂课题组（PolyMao）报道了一种光催化乙烯和三氟氯乙烯的可控自由基共聚合反应，通过设计三臂吩噻嗪类光催化剂（PC）与含氟二硫代氨基甲酸酯调控剂（CTA），在温和条件下（< 5 atm, 25 °C）不仅显著抑制了均聚反应及乙烯支化反应，大幅提高了E-alt-CTFE交替单元含量（最高达99.2%），还实现了链末端高度官能化，有力促进了聚合反应定向“重启”。

  2025年12月12日，该工作以“Photoredox-controlled alternating copolymerization enables highly crystalline structures and block copolymers from thermoplastic to elastomer”为题发表在《自然通讯》(Nat Commun (2025))。复旦大学高分子科学系博士生许梦丽为文章第一作者，复旦大学高分子科学系陈茂教授为通讯作者。

  基于此，ECTFE的熔点被提升至263.8 °C，聚合物粉末的结晶度高达71.2%；利用高活性链末端与光照扩链聚合策略，无须改变催化聚合条件，成功制备了软硬段比例可调、共聚单体种类可调（如乙烯基醚、乙烯基酯）的嵌段共聚物，首次报道了ECTFE基热塑性塑料、热塑性弹性体两类新材料。

图1. 通过光致氧化还原催化可控合成ECTFE及ECTFE基嵌段共聚物。

  综上，本工作开发了乙烯-三氟氯乙烯可控共聚新方法，首次在温和条件下合成了高熔点、高结晶度的ECTFE，并通过链结构调控影响了聚合物聚集态结构及宏观力学性能，大幅拓展了ECTFE基聚合物的材料性能，为开发高端聚合物材料提供了新思路。

  作者特别感谢国家自然科学基金、上海市科委、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室的大力支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-66962-8