在软体机器人、自适应防护等前沿领域，开发能按需主动调节软硬与强弱的智能材料一直是研究热点。在单一材料体系中实现大幅、可逆且可编程的机械性能切换，尤其是同时兼顾高刚度与高韧性，仍是极具挑战的难题。

  近日，华南理工大学孙桃林教授与国家纳米科学中心王九令教授合作，报道了一种基于热触发聚合物网络拓扑重构的弹性体，成功实现了材料力学性能在“软”与“硬”之间的大范围可逆切换。该材料巧妙地利用了可逆的Diels-Alder （DA）化学反应，使聚合物拓扑结构能够在“刷状”与“线性”之间精准转换，从而让材料的模量和韧性等关键力学指标实现高达三个数量级的可逆调控。

  2025年12月6日，相关论文以“Thermal Switching of Polymer Topology Enables Programmable Mechanical Properties in Soft Materials”为题，发表在Advanced Materials上。华南理工大学博士生杨红艳与北京理工大学博士生李家旗为论文共同第一作者。合作者还包括华南理工大学汤立群教授、张维教授和殷盼超教授。

  研究的核心理念是利用温度作为开关，控制聚合物网络的拓扑结构在两种状态间的可逆切换（见示意图1）。研究人员设计了一种基于狄尔斯——阿尔德（Diels-Alder, DA）动态共价化学的智能弹性体。材料的基本单元是一种带有结晶性侧链的大分子单体，侧链通过可逆的DA键连接在主链上，形成类似“刷子”的拓扑结构。这种刷状结构因其高度支化与侧链间的空间排斥作用，抑制了结晶，使材料处于“超软”状态。当材料在高温下热处理时，DA键断裂（逆DA反应），侧链从主链上解离出来，拓扑结构由“刷状”转变为“线状”。解离出的侧链在室温下能够自组装形成晶体微区，构建起一个增强的结晶网络，材料因此从“软”转变为“硬”。反之，若在低温下重新热处理，DA键可重新形成，侧链再度接回主链，拓扑结构恢复为“刷状”，拓扑约束使得晶区溶解，材料也回归“软”态。通过简单的温度循环，材料的拓扑结构和相应的力学性能便能实现可逆、大幅的“开关”式切换。这一策略的关键在于，所有的性能变化都源于单一材料内部的网络重排，无需改变化学组成或添加外部物质。

示意图1. 聚合物网络的热驱动拓扑重构。通过DA键，退火温度触发刷状结构与线性结构之间的可逆切换：高温导致逆DA断裂，低温使得DA重新连接。

  研究团队首先成功合成了含有热响应DA键的大分子单体，并制备了一系列不同侧链接枝密度的“刷状”交联弹性体。通过核磁共振、小角中子散射等多种表征手段，他们证实了在高温下DA键的逆向断裂确实导致了侧链的解离和拓扑结构的转变。傅里叶变换红外光谱和广角X射线散射结果则清晰地展示了被解离的侧链结晶形成：在“刷状”结构中结晶被严重抑制，而在“线性”状态下，结晶度可大幅提升（图1）。

图1. 热响应大分子单体和刷状弹性体的合成与结构表征。a) 热诱导拓扑转变示意图：从刷状聚合物（P1）转变为包含主链（P2）和自由侧链（PEO-Pyr）的线性结构。b) 模型分子和低聚物的¹H NMR谱图，包括糠醇、PEO-Pyr、PEO-DA及其退火后的PEO-DA。c) 低聚物PEO-Pyr、未退火和退火后的刷状聚合物P1的SEC曲线。d) 低聚物PEO-Pyr、P2、未退火P1、在130 ℃退火30分钟的P1以及在60 ℃再退火4天的P1的SANS谱图。e) 未退火弹性体E1-80%、退火弹性体E1-80%-30和再退火弹性体E1-80%-4的FTIR光谱。f) 未退火弹性体E1-80%和不同退火时间t的退火弹性体E1-80%-t的WAXS谱图。g) 未退火弹性体E1-80%和不同退火时间t的退火弹性体E1-80%-t的SAXS谱图。

  通过控制热处理时间（即侧链解离的程度），材料的力学性能可实现大幅度的调控。以含80%大分子单体的弹性体为例：未热处理（刷状拓扑）：材料呈超软橡胶态，杨氏模量仅约0.15 MPa，断裂应力约0.14 MPa，易弯曲且几乎无承载能力。热处理后（线状拓扑）：经过130 ℃热处理后，弹性体（线性结构+晶体框架）变得异常坚硬，模量飙升至41.91 MPa，是原始状态的近280倍！其断裂应力也提升了约26倍。处理后的材料可以轻松支撑20克的重物而几乎不变形。更难得的是，这种变硬的过程并未牺牲韧性。通过单边缺口测试，热处理后的材料断裂能提升了86倍，表现出优异的抗裂纹扩展能力（图2）。更为重要的是，传统材料设计中刚度与韧性往往此消彼长，而该体系通过结晶网络的构建，同时实现了高刚度与高韧性，打破了这一常规权衡。

图2. 具有热驱动拓扑网络重构的交联弹性体的力学表征。a) 退火交联弹性体E1-80%-t的工程应力-伸长率曲线。b) 杨氏模量和断裂应力对退火时间的依赖关系。c) 退火和未退火弹性体承载能力的演示图像（尺寸：10 mm长 × 10 mm宽 × 1 mm厚）。d) 退火和未退火弹性体的循环加卸载拉伸曲线。e) 退火和未退火弹性体（E1-80%-10）的裂纹扩展行为图像。f) 退火和未退火弹性体（E1-80%-10）的断裂能。g) 退火（实线）和再退火（虚线）弹性体E1-f-10的工程应力-伸长率曲线。h) 退火和再退火弹性体E1-f-10的杨氏模量和断裂应力。

  为阐明性能增强的微观机制，研究团队进行了粗粒度分子动力学模拟。结果表明，当侧链解离较少时，形成的晶体微区孤立且不连续，对力学性能贡献有限。而随着侧链大量解离，晶体微区相互连接，形成贯穿整个材料的连续结晶网络。这些晶体域在变形初期像“玻璃域”一样承受载荷，贡献高模量和屈服行为；在进一步拉伸中，结晶区域通过滑移持续耗散能量，从而显著提升材料的韧性和承载能力（图3）。

图3. 增强机制的分子动力学模拟。a) 侧链全部解离后，退火处理后的交联网络和解离侧链的模拟图。b) 不同侧链解离比例下，热处理后体系的总体结晶度变化图。c) 具有不同侧链解离比例的弹性体的工程拉伸应力随伸长率的变化曲线。d, e) 侧链解离比例分别为 d) 0.3 和 e) 1.0 的弹性体中，交联网络和解离侧链对总应力的贡献。f, g) 侧链解离比例分别为 f) 0.3 和 g) 1.0 的弹性体，在一定伸长率下解离侧链和交联网络的微观结构演化。解离侧链的色彩根据序参量P₂（cosθ）=(3〈cos²θ〉-1)/2 进行标注，该参数用于量化晶粒相对于拉伸方向的取向程度。

  得益于DA反应的可逆性，材料的软硬状态可通过“高温处理（变硬）—低温处理（变软）”的循环进行多次切换。经过多个循环周期，材料的模量与强度仍能保持高度可逆的变化，展现出优异的循环稳定性与可靠性（图4）。虽然随着循环次数增加，完全恢复到初始软态的比率略有下降，但材料的刚度和强度仍能在很大范围内实现可逆调控。

图4. 通过热切换聚合物拓扑结构实现弹性体的可编程力学性能。a) 未退火弹性体E1-80%、退火弹性体E1-80%-30和再退火弹性体E1-80%-4在循环退火过程中的工程应力-伸长率曲线。b) 经历多次循环退火过程的交联弹性体的结晶度。c) 杨氏模量和 d) 断裂应力对循环退火次数的依赖关系。e) 通过不同的退火时间和温度条件，对流变测试测得的交联弹性体力学性能（储能模量）进行编程。

  综上所述，这项工作通过巧妙的动态共价化学设计，成功实现了聚合物材料拓扑结构的可逆热切换，从而在单一材料体系中实现了刚度与韧性的宽范围、可编程调控。这项研究不仅深化了对结构—性能关系的理解，也为下一代智能软材料、自适应机器人及生物医学器件的发展提供了崭新的设计思路与材料平台。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202518403