聚多胺的性能主要依赖于主链上的胺基间距（N_c，即重复单元中的碳原子数）和官能团多样性，在生物医学、涂层技术和水处理等领域具有广泛的应用。然而，聚多胺的可控制备通常需要强酸/碱条件。例如，N-磺酰基氮杂环丙烷的阴离子开环聚合采用KHMDS和对甲苯磺酰胺引发体系，能够制备完美头-尾选择性的聚多胺，但是胺基间距有限（N_c = 2）且官能团耐受性差。

  针对这一挑战，中国科学技术大学陈殿峰教授团队与上海交通大学朱峰教授团队合作，巧妙地将“质子转移”机制与钯催化相结合，开发了一种温和、高效的乙烯基氮杂环丙烷开环聚合新策略，通过配体调控的区域发散性烯丙基胺化反应实现对聚多胺微结构的精准调控（图1）。

  2025年12月1日，相关研究成果以“Regiodivergent Chain-Growth Polymerization of Aza-π-Allylpalladium Zwitterions via Proton Transfer”为题，发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e22529），中国科学技术大学李洋洋、上海交通大学杨波和安徽农业大学韩娟娟为共同第一作者。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金和中央高校基本科研业务费等项目的支持。

图1. 基于“质子转移”机制实现乙烯基氮杂环丙烷开环聚合

  乙烯基氮杂环丙烷对Pd(0)络合物的氧化加成是一种经典的金属有机基元反应，能够生成关键的π-烯丙基钯两性离子中间体（π-allyl-Pd^II-N?）。研究团队设想利用酸性引发剂与两性离子中间体的质子转移反应来解离Pd^II-N?相互作用，从而加速烯丙基胺化反应，实现聚合物链增长。这一策略从根本上避免了聚合体系对强碱的依赖：（1）通过改变双齿膦配体的结构，可在中性温和条件下以~90%的区域选择性得到C₅-或C₂-聚多胺；（2）机理和动力学研究表明，质子转移链增长机制赋予了该反应体系“活性”聚合特性，对水、醇等常见质子性杂质具有良好的耐受性；所制备的聚合物分子量分布较窄，同时具有较高的封端基团保真度（图2）。

图2.乙烯基氮杂环丙烷的区域发散性开环聚合

  该质子转移聚合机制兼容多种酸性X–H/C–H键引发剂（通常pK_a < 20），包括咪唑、酚、硫醇、羧酸等。多种生物分子，如氨基酸、糖肽以及未修饰的药物分子（如齐多夫定、索凡替尼）等，均可以高效引发聚合，得到结构明确的聚合物-生物偶联物。除此之外，作者还研究了乙烯基氮杂环丙烷和不同性质单体的嵌段共聚反应，成功制备了多种AB或ABA型嵌段共聚物，为聚多胺类高性能材料的制备提供了理论基础和技术指导（图3）。

图3. 嵌段共聚物的合成

  综上，陈殿峰教授与朱峰教授团队基于“质子转移”机制合作发展了一种Pd(0)催化开环聚合新策略，具有条件温和、配体调控、官能团兼容度高等三大优势，突破了传统合成方法的限制，为定制结构精确的多官能化聚多胺及其生物偶联物提供了新的方法。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522529