苏州大学张伟教授团队 Angew：消旋聚合物体系中全局域手性的动态切换

2024-11-13 来源：高分子科技

手性是自然界的基本属性之一，在微观尺度与宏观尺度上均有体现，如中子的自旋、DNA的双螺旋、贝壳的斐波那契螺旋以及星系的螺旋结构。然而，自然界中同手性的起源至今仍没有确切的定论。通常情况下由等摩尔的对映异构体混合而成的外消旋体并不具备手性光学活性，其可通过自发去消旋化经熵减过程转变为对映体富集或同手性状态。由于该过程中热力学和动力学因素的复杂相互作用，结果往往难以预测。在过去的几十年中，通过低维度的超分子自组装在消旋系统中成功构筑了同手性域结构。然而值得注意的是，这种同手性结构只存在于特定的微观领域，整体仍不具备手性光学活性。而超分子聚合由于其独特的性质为消旋体系的同手性自组装提供了新的途径，但在没有外部手性源干预的情况下仍然很难展现出全局域的手性光学活性。因此，发展新的策略以在消旋体系中高效构建同手性结构，并进一步拓宽其应用至关重要。与超分子体系相比，通过共价键连接的高分子在聚合方法和手性多层次组装路径上具有更多的选择性。

近几年，苏州大学的张伟教授团队在高分子多层次手性结构的高效构筑及精准控制领域取得了诸多进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414332; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401077; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; Sci. China Chem. 2024, 67, 2362; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; Chem. Sci. 2023, 14, 1673; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Aggregate 2023, 4, e262; Adv. Sci. 2024, 11, 2308371等）。

2020年，张伟教授等人报道了用于高效构筑手性聚合物组装体的新策略—聚合诱导手性自组装（PICSA）。该策略可用于制备手性聚合物组装体并对内部超分子不对称堆积进行原位调控，具有高效、原位以及活性/聚合可控的特点。近期，张伟教授团队利用分步投料的PICSA策略，通过对映体构筑基元的手性竞争在消旋聚合物体系中实现了全局域超分子手性的构筑与动态切换。首先利用PICSA策略单体高转化率的优势，以聚甲基丙烯酸为亲溶剂链段，采用分步聚合的方式制备一系列不同聚合度的两亲性消旋嵌段共聚物。研究发现随着消旋疏溶剂链段聚合度的变化，对映体构筑基元之间的手性竞争效应（“后来居上”效应与“先到先得”效应）导致了两种截然相反的全局域手性表达。

图1. 基于PICSA策略消旋聚合物组装体的制备及全局域超分子手性的可控构筑

实验结果表明消旋聚合物组装体由等量对映体构筑基元组成。与单一手性单体聚合所得的聚合物组装体相比，该消旋聚合物组装体的手性光学活性可发生多次反转。通过疏溶剂链段长度的控制可高效实现对消旋聚合物组装体的全局域手性切换，同时可批量制备多形貌的光学活性聚集体。

图2. 消旋聚合物组装体的手性表达与多形貌结构

为对手性竞争效应的机理以及适用范围进行探究，作者进行了不同结构对映体单体聚合以及一系列表征，结果表明对映体单元从非晶相（链内不对称排列）到液晶相（链间H-聚集）的转变以及第一嵌段液晶“手性核”的固有稳定性（对映体构筑基元液晶性导致）是消旋聚合物在对映体单体的活性聚合、自组装与手性冲突过程中多次发生手性光学活性反转的驱动因素。当液晶“手性核”不稳定时，会由后加入的相反构型手性单体主导其整体手性表达，反之则由先参与聚合的手性单体诱导相反构型对映体单元进行不对称堆积。同时，该策略也可适用于其他类型的对映体单体，表明其具有广泛的适用性。

图3. 不同单体结构的消旋聚合物组装体以及手性竞争机理示意图

以上工作受到了国家自然科学基金（92356305和22301208）、安徽省自然科学基金（2308085J15）、安徽省高等学校自然科学基金（2023AH010012）、中国博士后基金（2022M722312）以及江苏省自然科学基金（BK20230505）的经费支持。相关成果以“Dynamically Switchable Global Chirality in Racemic Polymer Systems”为题发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者为苏州大学博士研究生贺子翔，通讯作者为苏州大学程笑笑博士和张伟教授。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202417495.

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（责任编辑：xu）

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