时间依赖性变色磷光（TDPC）材料可在时间维度储存、加密信息，极大提高防伪加密安全等级，是当前的研究热点。TDPC材料的重要特征是具备磷光发光波长、发光寿命、发光强度不同的多种发光中心。多种聚集体共存、多种发色团共存以及多种跃迁路径共存（例如系间窜越与反系间窜越共存）是产生多发光中心的主要原因。然而，由于三线态激子的自旋禁阻跃迁及易猝灭失活特性，在体系里同时集成颜色差异明显、衰减寿命不同的多种磷光中心存在挑战。目前报道的有机TDPC材料普遍存在合成繁琐、稳定性差等问题，其构造策略和发光机理仍是领域内挑战性难题。

  针对以上挑战，北京林业大学材料学院吕保中副教授、彭锋教授在率先发现并解译木聚糖类半纤维素室温磷光现象的基础上（Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015，Nature期刊亮点报道；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1294-1304），将其转化为碳化聚合物点，基于碳化聚合物点分级发光中心耦合的设计策略，借助碳化聚合物点独特的刚性交联结构稳定体系三线态激子，激活碳化聚合物点分级磷光发光中心，通过分级发光中心耦合调控三线态跃迁能级和余辉颜色，构建基于碳化聚合物点的长磷光寿命、高量子产率TDPC材料。木聚糖自身可提供高性能簇磷光中心发射绿色磷光，含氮元素的交联核结构则产生蓝色磷光，两种磷光寿命不同的发光中心共存，产生了高对比度TDPC现象。研究发现当使用1,3-二氨基丙烷作为羧甲基木聚糖交联剂时，木聚糖聚合物点（X-CPDs）具有高度稳定和刚性的结构，其核壳结构的簇聚诱导室温磷光性能被充分激活，此方法不需要借助外界基质稳定及调控三线激发态即可实现TDPC（图1）。

图1基于分级发光中心耦合策略设计及制备具有TDPC性能的X-CPDs

  如图2所示，透射电子显微镜（TEM）图像显示，X-CPDs_-n（n = 2-8）均具有分散良好的准球形结构，且颗粒大小相似（3-4 nm），这表明二元胺的烷基链长度对所制备的碳化聚合物点的形态和大小没有显著影响。在高分辨透射电镜（HRTEM）下，X-CPDs_-n（n = 2-8）中仅可观察到少量的晶格条纹，证明核内部主要是高度交联的聚合物结构，并伴随轻微的碳化。同时XRD、Raman、NMR、FT-IR、XPS等表征验证了X-CPDs的壳核结构，外围保留了羧甲基木聚糖的原始结构，且X-CPDs中含有丰富的氮杂原子和交联产生的不饱和基团。上述分析结果共同表明，X-CPDs_-n（n = 2-8）具有相同的官能团特性，其室温磷光性质的差异应源于微观结构和聚集态的不同。

图2 X-CPDs_-n（n = 2-8）的结构表征

  X-CPDs_-n（n = 2-8）的室温磷光性质如图3所示。X-CPDs_-n（n = 2, 4-8）发出单一静态的黄色余辉，持续时间为1.6-5 s，无明显的TDPC性能，只有X-CPDs_-3的余辉颜色会随时间变化。自保护的X-CPDs_-3在激发光源移除后的1 s内，余辉会从蓝色经过蓝绿色再到黄绿色逐渐演化。通过光物理性质表征及对照试验，提出了X-CPDs_-3 TDPC现象的内在机制。X-CPDs_-n（n = 4-8）中的较长烷基链导致更大的振动和旋转自由度，削弱了交联网络的交联增强发光效应，因此，X-CPDs_-n（n = 4-8）的蓝色磷光中心在室温下无法发光。而对于X-CPDs_-2，较短的烷基链导致空间位阻较弱，反应位点彼此靠近使其更容易发生碳化。过度的碳化会干扰核结构的簇聚诱导磷光性能及交联增强发光效应，因此X-CPDs_-2的磷光性能最差。只有通过精准调节二元胺的烷基链长度，X-CPDs_-3的核-壳分级磷光中心才能在室温下被同时激活并产生TDPC现象。值得注意的是X-CPDs_-n（n = 2-8）的蓝色磷光和TDPC现象均能在77 K低温下激活，说明X-CPDs_-n（n = 2-8）确实存在分级发光结构（图4）。

图3 X-CPDs_-n（n = 2-8）的光学性质

图4 X-CPDs_-n（n = 2-8）在77 K条件下的磷光性质

  鉴于X-CPDs优异的TPDC性能，将其掺入到环氧树脂中，可用于制作漂亮的具有防伪性能的工艺品。同时，TDPC材料可以在时间维度提供额外的信息通道，增强信息的装载能力，提高解密手段的安全性，用于动态信息加密（图5）。本研究为实现TDPC提供了一种高效的方法，并深入揭示了木聚糖碳化聚合物点的磷光发射机制，为该领域的研究提供了新的理论见解。

图5 X-CPDs的动态防伪及信息加密应用

  以上研究成果以“Hierarchical luminescence center coupling enables time-dependent phosphorescence color from self-protective carbonized polymer dots”为题发表于《Nature Communications》期刊。北京林业大学博士研究生史美超为第一作者，吕保中副教授和彭锋教授为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金（32225034）、国家自然科学基金（22308028）、中央高校基本科研业务费专项资金资助（JCYJ202501）等项目的资助。

  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-62807-6