东华大学武培怡/焦玉聪团队 Angew: α-甲基调控两亲性聚离子液体助力锌碘电池

2025-03-18 来源：高分子科技

水系锌离子电池作为新型储能体系，近年来因其高安全性、低成本和高理论容量等优势受到广泛关注。在各种ZIBs正极材料中，碘因其储量丰富和高理论比容量特性，使其成为储能设备有希望的候选者。然而，正极侧多碘化物（I??/I??）易在电解质中溶解扩散导致穿梭效应。同时，水溶性的多碘化物扩散到锌金属负极与锌金属发生化学反应会消耗活性锌并影响电池性能。因此，同时解决多碘化物的穿梭效应和锌负极副反应的问题对实现高性能Zn-I₂电池的开发至关重要。近年来，离子液体添加剂由于可以通过带电基团锚定多碘化物，因此受到重点关注，但其高粘度导致的离子迁移速度慢及不均匀界面层形成等问题，限制了其实际应用。因此，迫切需要开发兼具多碘化物锚定、锌负极稳定化与高效离子传输的新策略，实现高性能锌碘电池。

东华大学焦玉聪研究员前期围绕设计聚合物基电解质以优化锌离子电池储能性能领域进行了较深入研究并发表了一系列相关工作如Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。

近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队开发了一种由咪唑离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸盐（VEImOTf）与甲基丙烯酰胺（MAAm）共聚的两亲性聚合物添加剂（PVEMA），用于实现高性能锌碘电池。其中，MAAm的α-甲基减少了亲水性酰胺基团与水的相互作用，从而赋予材料疏水特性，显著抑制锌负极表面析氢等副反应；此外，共聚使聚离子液体可以溶于电解质中，同时聚合物链上咪唑和OTf^-基团具有静电屏蔽作用，可引导Zn²⁺均匀沉积；PVEMA与多碘化物的静电相互作用可显著提高锌碘电池循环稳定性。因此，以PVEMA为添加剂的锌锌对称电池在20 mA cm^-2的超高电流密度、10 mA h cm^-2的面容量（放电深度（DOD）高达77.7%）下，可以稳定循环400 h以上。而不对称锌/钛电池在8 mA cm^-2（DOD~62.2%）的高电流密度下也可实现稳定循环，证实了其优越的可逆性。相应锌碘全电池在N/P比1.95的条件下也可稳定循环超过200次。

图1 LE和PVEMA聚合物电解质中锌离子沉积和多碘化物穿梭行为示意图

作者对比了液态电解质（LE）与PVEMA聚合物电解质中锌沉积行为和多碘化物穿梭效应的差异。在LE中，锌负极表面因活性水分子引发副反应（如析氢反应），导致不均匀沉积和枝晶生长，同时多碘化物（I₃^-）通过电解质扩散至负极引发腐蚀。而PVEMA的引入显著改善了这一现象：其两亲性聚合物链通过疏水性α-甲基排斥水分子，减少副反应；咪唑基团通过静电屏蔽效应引导Zn²⁺均匀沉积，并通过静电相互作用锚定多碘化物，抑制穿梭效应。直观展示了PVEMA在调控锌沉积动力学和抑制多碘化物迁移中的双重作用。

图2 聚合物电解质的相互作用表征和物理性质

作者通过logP值和流体动力学直径（Dh）分析表明，PVEMA具有更强的疏水性，聚合物链更紧密，粘度更低，有利于离子扩散。核磁氢谱和FTIR分析表明，PVEMA削弱了水分子间强氢键，优化了Zn²⁺溶剂化结构。DFT计算显示PVEMA与Zn(101)晶面吸附能更强，锌亲和性更优。接触角和XPS测试证实PVEMA在锌表面形成双层SEI（外层有机层疏水，内层无机层促进离子传输），进一步抑制副反应,有利于提高长期循环稳定性。

图3 不同电解质的锌沉积形态及副反应抑制特性

原位光学显微镜显示，PVEMA电解质中锌沉积均匀且无枝晶，而LE和PVEAM中则出现气泡与不均匀沉积。SEM和XRD表明PVEMA促进锌离子沿Zn(101)晶面致密生长。原位EIS测试证明PVEMA具有优异的界面稳定性，印证其快速离子扩散特性。pH监测和EC-GC测试表明PVEMA能有效抑制析氢反应。此外，作者通过LSV，量化锌利用率和腐蚀速率，也进一步证明PVEMA具有良好的副反应抑制能力。

图4 Zn/Zn²⁺可逆性表征

基于PVEMA组装的Zn/Zn对称电池在1 mA cm^-2、1 mA h cm^-2条件下稳定运行2900 h，在5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2（DOD：38.9%）稳定运行800 h。20 mA cm^-2和1 mA cm^-2、10 mAh cm^-2（DOD：77.7%）下分别稳定循环400 h和200 h以上，性能优于同类研究。间歇Zn/Zn对称电池也能稳定运行3500 h，进一步证明PVEMA实际应用潜力。SEM和AFM测试表明循环后锌表面平整，无枝晶或副产物。非对称Zn/Ti电池在38.9%和62.2%高DOD下能够稳定循环，进一步证明PVEMA良好的Zn/Zn²⁺循环可逆性。

图5 锌碘全电池性能表征

作者进一步进行了原位拉曼光谱测试，结果表明在PVEMA中I₃^-信号显著减弱，说明PVEMA能有效抑制多碘离子穿梭效应。吉布斯自由能计算表明PVEMA能促进I₃^-→I^-转化动力学。得益于PVEMA良好的抑制多碘离子穿梭和副反应的能力，基于PVEMA组装的锌碘全电池展现出稳定的循环寿命。其软包电池容量可达220 mA h g^-1，经过250次循环后容量保持率为90.2%，进一步证实PVEMA的实际应用潜力。

以上研究成果近期以“α-Methyl Group Reinforced Amphiphilic Poly (ionic liquid) Additive for High-Performance Zinc-Iodine Batteries”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423326)上。东华大学化学与化工学院硕士研究生吴琛为文章第一作者，焦玉聪研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金的资助与支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423326

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（责任编辑：xu）

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