纤维素纳米晶（CNCs）因其可再生性、生物相容性、优异的机械性能、高长宽比以及表面反应性，近年来备受关注。通过对CNCs进行表面改性，可显著拓展其在各类功能材料中的应用。然而，目前关于CNCs的表面改性多数集中在均匀接枝单一聚合物链段，对其各向异性结构的研究较少。随着Janus粒子在高性能乳液、药物递送、智能响应材料等领域的重要性不断提升，如何构建具有不对称结构的CNCs颗粒，成为当前研究中的挑战之一。波尔多大学Gilles Sèbe教授和华南师范大学张振等提出了一种基于皮克林（Pickering）乳液界面进行表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）的方法，用于构筑具有不对称性的Janus CNCs。该成果以Preparation of Janus cellulose nanocrystals by interfacial SI-ATRP polymerization of Pickering emulsions为题发表在Carbohydrate Polymers（影响因子10.7，中科院一区Top，JCR一区）上。

  作者通过使用CNCs与溴异丁酰溴（BiBB）的酯化反应，将引发位点锚定在CNCs表面；将带有ATRP引发位点的CNCs作为乳化剂，稳定Pickering乳液体系，并在其油水界面进行SI-ATRP反应。通过调控反应条件，可分别获得在低和中等接枝率下具有良好乳液稳定性能的CNCs。这些颗粒可分别被用于稳定O/W和W/O乳液。分别在两类乳液体系中开展双相SI-ATRP，体系中包含亲水单体NIPAm、疏水单体苯乙烯Sty和催化剂。最终在CNCs表面实现PNIPAm与PS的同时接枝，构建出具有两亲性的不对称结构。

Fig. 1. Scheme illustrating the biphasic SI-ATRP reaction from the brominated particles immobilized at the oil-water interface of the O/W or W/O Pickering emulsions systems.

  结果表明，在两种乳液体系中，PS的接枝量均较高，而PNIPAm的接枝量则表现出明显差异：在O/W体系中达到约24%，而在W/O体系中仅为约12%。PNIPAm-CNC-PS_O/W主要定位于油水界面，表现出典型两亲性的Janus结构。通过调节油水相比率，可以被用来稳定O/W/O和W/O乳液。PNIPAm-CNC-PS_W/O粒子由于疏水性更强，优先分散于甲苯中. 但得益于其仍保有一定的亲水性，但仍可用于稳定O/W与W/O乳液，验证了其两亲特性。此外，由于两类颗粒均含有PNIPAm链段，具备一定的温敏响应能力。当环境温度升高至PNIPAm的最低临界溶解温度（LCST）以上时，粒子的界面行为发生变化。这一性能为其在温度响应型乳液系统与智能递送平台中的应用提供了新的思路。

Fig. 2.Optical micrographs of the O/W emulsion droplets stabilized with various concentrations of CNC-Br_0.34 particles (a), or W/O emulsion droplets stabilized with various concentrations of CNC-Br_1.93 particles (b). (Oil phase: styrene solubilized in toluene; concentration expressed in mg/mL of continuous phase; inset: emulsion photo).

Fig. 3.FT-IR spectra of the CNC-Br_0.34, PNIPAm-CNC-PS_O/W, CNC-PS_O/W and CNC-PNIPAm_O/W particles (a), or CNC-Br_1.93, PNIPAm-CNC-PS_W/O particles (b). The spectra of the free polymers are also reported.

Fig. 4.¹³C CP-MAS NMR spectra of the PNIPAm-CNC-PS_O/W, CNC-PS_O/W and CNC-PNIPAm_O/W particles (a) or PNIPAm-CNC-PS_W/O particles (b). (*spinning sidebands).

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2025.123731