青科大沈勇/李志波教授团队 Angew：有机铝配合物高效催化α-亚甲基-δ-戊内酯开环聚合制备功能化闭环循环聚酯

2024-11-05 来源：高分子科技

具有闭合循环生命周期的聚合物材料在使用生命结束后可以在特定条件下解聚成原始单体，简单纯化后可重新聚合得到高品质聚合物。发展可闭环回收聚合物是塑料污染问题的最佳解决方案之一。尽管近年来取得了系列进展，但化学可循环聚合物仍然面临着一些挑战，如合成过程能耗高、单体回收选择性差、效率低，特别是难以实现聚合物高效循环和材料性能间的平衡统一。

青岛科技大学沈勇/李志波团队近年来在可闭环回收高分子材料的设计合成方面取得了系列进展。他们利用自主研发的环状有机磷腈超强碱CTPB与脲组成二元催化体系，成功制备得到高分子量聚（γ-丁内酯）及其衍生物并成功实现闭环回收（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237；CCS Chem., 2021, 2, 620-630；Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。利用强碱/脲二元催化剂实现了生物基δ-取代六元环内酯和α-亚甲基-δ-戊内酯的化学选择性开环聚合，制备得到可闭环回收的聚酯、弹性体和压敏胶材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207105; Macromolecules 2022, 55, 3860-3868; Macromolecules 2023, 56, 6117-6125）。通过高效化学反应实现生物塑料P3HB的升级循环，制备得到可可闭环回收聚醚酯和聚氨基酯（Macromolecules 2022, 55, 9697-9704；ACS Sustainable Chem. Eng.2022, 10, 8228-8238; Macromolecules 2023, 56, 6019-6026; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302101）。
尽管如今可闭环回收聚合物已经取得了巨大进展，但关于含修饰官能团的可闭环回收聚合物的报道仍然有限。可修饰官能团将为聚酯定制相应的功能提供机会，但可修饰聚酯无法利用常见的环内酯的开环聚合制备得到。α-亚甲基-δ-戊内酯（MVL）作为一种生物基双功能单体，在制备具有侧基可修饰双键官能团的可闭环回收聚酯方面具有广阔的前景。然而，MVL的化学选择性开环聚合（ROP）仍然面临着聚合温度低、催化剂价格昂贵和催化剂负载量大的挑战。因此，开发新的简单、廉价、具有高化学选择性和高活性的催化体系对推进P(MVL)_ROP的应用具有十分重要的重要意义。在这篇文章中，他们使用简单的有机铝配合物RAl(BHT)₂（BHT = 2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）实现了MVL在室温的化学选择性ROP，该配合物可以很容易地从市售的烷基铝和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（市售抗氧剂）一步制备而无需纯化（方案1）。

方案1. （a）MVL的两种聚合途径；（b）本文用到的有机铝配合物的化学结构

图1. MeAl(BHT)₂制备的P(MVL)_ROP的产物核磁氢谱和MALDI-TOF质谱

首先，MeAl(BHT)₂可以在室温下催化MVL的选择性开环聚合制备得到具有侧基双键的聚酯P(MVL)_ROP（图1）。并且所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控（图2）。

图2. MeAl(BHT)₂催化MVL的可控聚合

通过简单地改变烷基铝的种类和与BHT的配比，可以拓展催化剂的结构。实验表明，随着取代烷基空间位阻的增大，催化活性逐步降低；且BHT配体的存在对于烷基铝配合物的高催化活性和选择性至关重要（图3）。

图3. 不同结构的有机铝配合物的催化活性的对比

进一步，作者通过MeAl(BHT)₂与不同比例引发剂BnOH混合物的核磁以及动力学实验证实了MeAl(BHT)₂催化MVL的开环聚合通过“配位-插入”的机理进行。同时DFT计算的结果解释了MeAl(BHT)₂相对于MeAl[Salen]表现出更高的催化活性的原因：这可能是由于它的配位数更低，空间位阻更小，更有利于与单体配位（图4）。

图4. MeAl[Salen]与MeAl(BHT)₂催化MVL的DFT计算

此外，制备得到的P(MVL)_ROP可以在温和的条件下使用简单的巯基“点击”反应制备苄基硫醇、正丁硫醇和糠基硫醇功能化的聚酯，展示了其作为后功能化平台的巨大潜力。高分子量的P(MVL)_ROP的拉伸强度高达30 MPa，断裂伸长率高达451%，表现为韧性的热塑性塑料。有趣的是，本文报道的MeAl(BHT)₂不仅可以催化MVL的化学选择性ROP，而且可以作为P(MVL)_ROP解聚的有效催化剂。在120 °C下加热P(MVL)_ROP，通过减压蒸馏即可回收MVL（1小时内收率> 95%）。MeAl(BHT)₂制备简单、成本低、催化活性高和选择性高，在其他可闭环回收聚合物的制备方面具有广阔前景。

相关工作在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (https://doi.org/10.1002/anie.202418488)，青岛科技大学博士研究生严钦为论文的第一作者。青岛科技大学沈勇教授、李志波教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家优秀青年科学基金、国家重点研发计划和山东省泰山学者基金项目的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418488

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（责任编辑：xu）

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