南京邮电大学陈润锋教授课题组 Adv. Mater.：在多重刺激响应碳点长余辉领域取得新进展

2024-09-19 来源：高分子科技

光响应材料在推动光电应用的发展方面做出了巨大贡献，尤其在生物成像、传感器和信息安全等光电子领域。光致变色和光致发光（PL）是光照射后研究最多的两种光相应行为，分别表现为外观颜色变化和发光变化。光致变色行为主要源于光致变色基团在光激发下具有两种不同物理和化学性质的化学结构之间的可逆异构化，从而呈现不同的外观颜色变化，将光致发光特性与光致变色相结合，是构建高性能多功能光响应材料的重要途径。

碳点 (CDs) 作为新兴的 0D 发光纳米材料之一，具有丰富的光学性能和优异的生物相容性、高稳定性和低毒性等，近年来引起了人们的极大兴趣。而且，CDs的光致发光特性可以与光致变色相结合，在外界刺激下表现出动态可调的颜色变化，具有多功能光响应性能。然而，由于多功能光响应碳点材料的构建原理和机理的限制，在设计光致变色长余辉碳点方面仍然具有挑战性。

近日，南京邮电大学陈润锋教授课题组通过水热法将萘酰亚胺（NI）结构原位嵌入到碳点中，随后通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆，成功制备出具有光致变色和长余辉特性的多功能材料。NI结构的CDs-PVP由于原位形成NI自由基阴离子而显示出本征的光致变色特性，并具有可控的多刺激响应余辉行为。值得注意的是，光照后观察到了从无色到棕色的广泛的外观颜色变化，发光颜色从蓝色到黄色的转变，以及长达253 ms的长余辉寿命。利用对多种外刺激具有动态响应的刺激变色和刺激发光，实现了可逆的安全Snapchat、数据加密/解密和突触成像识别。这些发现揭示了设计具有余辉的多刺激响应光致变色CDs的基本原理，扩展了在先进信息防伪乃至人工智能中的应用。

图1. (a) 制备具有余辉的光致变色CDs-PVP。(b) CDs-PVP的多刺激响应光致变色和PL特性。

图2. (a) CDs的TEM图像与尺寸分布图（插图）。(b) CDs、NA和NEA的FTIR光谱。(c-g) CDs的XRD (c) 、XPS (d)和高分辨率XPS (e-g)。

图3. (a) 吸收 (黑色)、SSPL (蓝色) 和磷光 (红色) 光谱。(b) 关闭激发源时 550 nm 发射的衰减曲线 (550 nm) 和发射照片 (插图)。(c–e) 在不同时间的紫外线照射后，归一化的原位吸收 (c) 和SSPL (d) 光谱以及外观和发射照片 (插图) 和CIE 坐标 (e)。(f) 经365 nm 紫外线 (20 mW cm^?2) 光活化后，RTP 光谱增强，寿命延长 (插图)。(g) 光活化和失活 RTP 的可逆性。(h,i) 光活化CDs-PVP薄膜的激发-磷光映射（h）、瞬态发射衰减图像和550 nm PL衰减曲线（插图）（i）。

图4. (a–d) EPR 光谱 (a)、吸收和 SSPL (77 K) 光谱重叠 (b)、77 K 下的磷光光谱 (c) 和(d) 77 K 下原始 (蓝线) 和光活化 (红线) CDs-PVP 薄膜的荧光 (左，460 nm) 和磷光 (右，520 nm) 衰减曲线。(e) 原始 CDs-PVP 薄膜在氮气 (N₂) 和氧气 (O₂) 中的磷光光谱。f) 光活化 CDs-PVP 薄膜在 80°C 下加热长达 30 分钟之前和之后的 SSPL 光谱和发射照片 (插图)。g) 光活化 CDs-PVP 薄膜在湿度为 80% 的水熏长达 20 分钟之前和之后的吸收光谱和外观照片 (插图)。h) TD-DFT 计算了 NEA 的单重态和三重态激发态以及 NEA 阴离子自由基的双重态激发态的能级。还预测了 NEA 的S₁和 T_n 之间的 SOC 值(??)。i) 光活化和加热后 CDs-PVP 的材料结构。j) 提出的可逆光致变色和刺激响应有机余辉的机制。

图 5. 在安全 Snapchat、数据加密和突触成像识别中的应用：a) 由 CDs-PVP 薄膜制成的用于安全 Snapchat 的可重写纸张的插图，其中显示了写入和擦除过程中拍摄的照片。b、c) 使用 CDs-PVP、CCDs-PVP 和 Cz 在96 孔板中的图案示意图 (b)，以及在不同激发方法和周期下拍摄的相应 SSPL 和余辉照片 (c)。d)使用 3×3 CDs-PVP 薄膜阵列从嘈杂的光输入中识别图像的示意图。e) 阵列每个像素处 550 nm 发射的 SSPL 强度。(f) 图像识别前后 3×3阵列的 SSPL 强度映射。

以上相关成果发表在Advanced Materials。论文的第一作者为南京邮电大学博士生郭振丽，通讯作者为陈润锋教授。该研究得到国家自然科学基金委、南京邮电大学“华礼人才”项目、有机电子与信息显示国家重点实验开放课题、上海交通大学区域光纤通信网与新型光通信系统国家重点实验室等项目的支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202409361

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