木质素是一种天然的多芳环生物大分子,其组成单体主要为苯基-丙烷类单体(对羟基苯基苯丙烷、愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷)。木质素结构中具有丰富的含氧基团以及π-π共轭结构,与碳点(CDs)的结构高度相似,被认为是一种良好的天然碳点前驱体。随着碳中和理念的不断深入以及可持续发展要求的不断提高,木质素基碳点(LCDs)在碳点的清洁制备以及可持续性发展方面表现出重要的发展潜力。将木质素转化为LCDs既可实现木质素的高值化利用又可实现CDs的清洁发展,被认为是一种“一石二鸟”的发展策略。目前,LCDs的荧光发射多在蓝-绿区域,实现其多色荧光发射仍存在瓶颈,阻碍了LCDs在众多领域中的广泛应用。因此,进一步探究LCDs的荧光发射机理可为实现单一LCDs的多色荧光发射提供重要理论基础。
图1图文摘要
图2 0.02 mg/mL浓度下,LCDs,RLCDs以及OLCDs的(a-c)TEM图,(d-f)尺寸分布图,(g-i)AFM形貌图以及(j-l)高度分布图
图3 LCDs,RLCDs以及OLCDs溶液的TEM形貌图以及尺寸分布图:(g-l) 0.1, (m-r) 0.2 and (s-u) 0.5 mg·mL-1
在此基础上,进一步地对LCDs,RLCDs以及OLCDs的浓度依赖发射进行了探究(图4),揭示了LCDs的表面化学结构对其浓度依赖荧光发射的影响机制。随着浓度的不断增大,三种CDs的发射峰均出现了不同程度的红移现象。相较于LCDs,经表面还原处理后,RLCDs可实现从蓝(345 nm)到黄色(560 nm)的荧光发射,并且其PLQY增长到了14.75%;而表面氧化后的OLCDs实现了从蓝到绿色区域的荧光发射,但其PLQY降至2.13%。根据以上分析,我们可知,LCDs的表面化学结构在影响其聚集行为的同时,也改变了其浓度依赖发射特性。随浓度的增大,溶液中不断增多的羟基以及羧基会改变LCDs的表面化学环境,并且产生不同的表面发射态。据此推断,RLCDs荧光发射的灵活调控可归因于RLCDs较小的π共轭体系以及其丰富的羟基相关的表面发射态;而OLCDs微弱的荧光发射则与其增大的量子尺寸以及羧基相关的表面态相关。
图4相同浓度梯度下LCDs,RLCDs以及OLCDs溶液的(a-c)归一化荧光发射图及其(d-f)CIE坐标图
图5 LCDs,RLCDs以及OLCDs的(a-c)XPS总谱,(d-f)(高分辨C1s谱,(g-i)N1s谱以及(j-l)O1s谱
图6 LCDs,RLCDs以及OLCDs溶液的(a-c)紫外可见吸收光谱,(d-f)Tauc plots图,以及(g-i)荧光发射机理示意图
图7 DFT计算的几何模型,HOMO/LUMO能级及其能隙计算结果
图8(a)LCDs@PVA,RLCDs@PVA,OLCDs@PVA荧光膜图片;(b)基于LCDs,RLCDs和OLCDs防伪油墨的丝网印刷图,及其耐溶剂、抗光漂白性测试;(c)RLCDs@Al2O3复合物的结构示意图、“I ? CD”荧光图、印泥和指纹荧光追踪图
该工作以“Surface engineering and concentration-dependent emission activated
flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155146
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