兰州化物所王齐华团队 Small：探索4D打印形状记忆聚合物的自适应性

2024-09-13 来源：高分子科技

4D打印高性能形状记忆聚合物，特别是使用数字光处理（DLP）技术，由于其能够快速且高精度地制造复杂结构，并满足多样化的应用需求，因此引起了全球的广泛关注。然而，开发适用于DLP打印的高性能动态形状记忆聚合物（DSMPs）仍面临重大挑战，这是由于光聚合过程与高强度聚合物的固化/聚合之间固有的不兼容性。本文开发了一种与DLP打印兼容的机械强健DSMP，该DSMP包含动态亚胺键连接的聚酰亚胺（PI）刚性链段，表现出显著的机械性能（拉伸强度≈41.7 MPa，模量≈1.63 GPa）和热稳定性（T_g≈113 ℃，T_d≈208 ℃）。更重要的是，得益于动态共价键（DCBs）赋予的固态塑性，4D打印结构展现出快速的网络适应性，能够轻松实现重新配置、自我修复和回收利用。同时，大量的π-π共轭赋予DSMP本征光热效应，允许双模式触发4D结构按需变化。这项工作不仅极大地丰富了高性能个性化配置的应用范围，还为解决环境污染和能源危机提供了可靠的途径。

DLP打印是一种利用紫外光图案固化液态前体为具有一定模量凝胶的制造工艺，该过程通过自由基聚合将线性低分子量的丙烯酸酯基预聚物转化为3D化学交联聚合物。图1中展示了DSMP墨水的组成，包括含有PI链段的构建块（AHs）、活性稀释剂4-丙烯酰吗啉（ACMO）、光引发剂819，所有这些成分均溶解在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中。此前通过分子工程报道，稳固的苯环结构可以提供限制聚合物链段运动的π-π共轭，为增强SMPs整体性能提供了可行的解决方案。因此，他们创新性设计的AHs由两部分组成：富含刚性苯环链段的氨基封端PI（ATPI）低聚物，用于增强机械和热性能；以及动态丙烯酸酯基扩链剂（MEV），作为柔性链节以及DCBs，赋予光固化性。

图1：DSMP墨水的组成成分以及DLP打印过程。

使用DSMP墨水进行DLP制造的长臂猿几何体显示出完整且定义明确的结构（图2a），展示了出色的打印精度。由于形状记忆效应（SME），长臂猿会通过弯曲肢体灵活地执行抓取动作（图2d）；并且DSMP的动态特性允许永久形状以各种形式重塑用于新的形状记忆循环。图2f显示，将重塑的形状B变形为“夹持重物”状态，并在加热至150°C时，长臂猿实现了伴随形状回复的精确部件传递（图2g）。目标部件的灵活抓取和定点投放作为智能机器人的基本操作，完美展示了所设计的DSMP配置优异的变形能力和强大的重塑功能。此外，得益于大量π-π共轭的聚集，DLP打印的直梯表现出本征光热效应，进一步实现了远程精准控制，便于3D结构的储存与运输，并在NIR作用下于目标部位有效部署（图2j-2l）。

图2：DSMP配置的双模式触发行为演示。

DSMP体系可以轻松实现受损组件的自我修复，通过在损伤部位的热激活DCBs交换反应以恢复其原始状态。如图3所示，4D打印长臂猿的手臂被切断。

通过在切割端滴落NMP溶剂，并在150 °C下对齐保持3小时，切割部位完全闭合。自我修复性能归因于动态键重新排布聚合物的拓扑结构。如应力-应变曲线所示，愈合样品的拉伸强度与原始样品相比完全恢复，尽管观察到断裂伸长率有下降的趋势。这种下降可能是由于在自修复界面除了亚胺复分解和酯交换之外，还发生了自交联、双键交联和超交联聚胺等各种反应，导致材料脆性和刚性增加。此外，DCBs特性赋予DSMP可回收性。DLP打印的长臂猿模型被研磨成粉末，然后在180 °C、5 MPa压力下热压30分钟，实现了DSMP样品的多次循环回收（图3）。与已报道的4D打印动态SMP相比，他们的DLP打印DSMP配置在模量、强度和T_g方面表现出明显优势，使其能够在高温、高强和耐压领域中解锁应用潜力，例如智能模具、航空航天、机械超材料和强健支撑器。

图3：DSMP配置的快速自适应性（自修复，回收利用）。

总结：通过动态共价化学、刚性PI链段和柔性单元的分子工程组装，实现了高精度DLP打印的DSMP。所得到的DSMP表现出高强度和优异的形状记忆性能。他们探索了由DCBs赋予的共价适应网络（CANs），使得DSMP在高温下能够重新布局拓扑结构，从而具备修复、回收和重构永久形状的能力。此外，刚性PI链段中丰富的π-π共轭结构赋予DSMP本征光热效应。结合形状记忆效应和光热效应，4D打印的DSMP能够响应近红外光（NIR）实现了远程按需操作，展示了在各种场景中的潜在应用。总体而言，这项工作通过将芳杂环结构组装到动态可持续网络中为设计高性能动态SMPs开辟了新途径。

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202406358

下载：Exploring the Adaptability of 4D Printed Shape Memory Polymer Featuring Dynamic Covalent Bonds

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（责任编辑：xu）

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