武汉纺织大学于志财团队 Adv. Fiber Mater.：基于动态共价键自修复热电纤维的制备及无源温度传感应用
由热电纤维编织而成的智能电子纺织品由于良好的温度感知能力和佩戴舒适性，包括对人体的动态表面适应性、透气性和高机械稳定性，被视为理想的可穿戴温度传感器的设备载体，在自供电传感、环境感知和高温事故预警应用等方面具有极大的潜力。然而，以生物质大分子为基材的热电纤维无源温度传感器，往往缺乏对极端条件的机械适应性，不可避免地因多次拉伸和弯曲而损坏或断裂，造成传感再现性降低甚至失效，从而导致器件寿命缩短。目前，自愈合材料为传感纤维从各种形式的损伤中恢复，如穿孔、划痕和切片，以提高传感器的稳健性和寿命提供了新思路。然而，如何通过合理的纤维分子结构设计及分子水平上内部相互作用的调控，实现同时具备高导电性和优异的自修复能力，仍然是一个亟待解决的难题。
针对上述问题，武汉纺织大学于志财特聘教授团队受生物体自愈合能力的启发，通过在海藻纤维中引入强健而可逆的动态共价键，制备了一种基于丝胶蛋白（SS）与氧化海藻酸钠(OSA)之间的动态席夫碱反应的自愈合热电气凝胶纤维，通过同轴湿法纺丝策略实现具有灵敏温度传感的芯层和耐用的自愈合壳层。该自愈合热电纤维在200–400 ℃温度范围内表现出灵敏的温度传感性能。当暴露在火焰中时，纤维可以在1.17 s内触发3.36 mV的火灾报警电压。当重新遭遇异常高温时，该传感器还可以表现出可逆的高温报警性能。此外，由于OSA和SS之间的可逆席夫碱反应，断裂愈合后的纤维保持了良好的抗拉强度，常温下最高愈合效率达到89.12%。这项工作为制备基于自愈合热电纤维的自供电高温预警温度传感器开辟了一条新途径，不仅提高了温度传感纤维的可靠性和耐用性，而且在实时监测消防服表面温度，确保消防员在火场里的操作安全方面开辟了广泛应用前景。 相关研究成果以“Durable and Wearable Self-Powered Temperature Sensor Based on Self-Healing Thermoelectric Fiber by Coaxial Wet Spinning Strategy for Fire Safety of Firefighting Clothing”为题在线发表于期刊《Advanced Fiber Materials》上。武汉纺织大学纺织科学与工程学院硕士研究生江庆为论文第一作者，武汉纺织大学于志财特聘教授和何华玲特聘副教授为通讯作者。澳大利亚南昆士兰大学霍思奇博士、北京服装学院王晓春副教授为该论文共同作者。
图1 “芯-鞘”结构自愈合温度传感热电纤维的设计及高温预警应用
采用同轴湿法纺丝策略，以MXene/SS作为热电芯材，OSA/SS为自愈合保护鞘，制备了具有可调核壳结构的“芯-鞘”热电气凝胶纤维。该热电纤维具有超轻的密度0.012 g/cm3，BET比表面积测试结果显示，保护鞘介孔分布范围在86–216 nm之间。通过OSA上的醛基与SS上的氨基形成动态可逆共价键交联网络体系增加可逆交联点，构筑了热电纤维的自愈合机制，实现在微观角度对动态力学性能和延展性的调节。该热电纤维可以被集成到消防服中，实现热电转化与无源温度传感，可对消防服装起到高温预警功能。
图2. 自愈合热电纤维化学结构分析
利用红外光谱分析了氧化海藻酸在1732 cm?1，对应于醛基的对称振动吸收峰，证实了氧化海藻酸钠的成功制备。值得注意的是，在纤维壳层的高分辨率C 1s光谱中，一个285.8 eV处去卷积峰归因于C=N的形成，为构建自愈合纤维中可逆席夫碱键提供了基础。此外，同轴纤维中芯层核心材料的元素组成还通过能量色散X射线光谱仪观察，各种元素的均匀分布表明MXene和阻燃组分羟基磷灰石能很好地分散在丝胶蛋白溶液中作为同轴热电纤维中的核心材料。
图3. 自愈合同轴热电纤维的阻燃性能
根据垂直燃烧实验可以看出，自愈合同轴热电纤维在离开酒精灯（~1.2 s）后可立即自熄。然而，不含聚磷酸铵和羟基磷灰石的芯鞘热电遇到火焰时发生明显的收缩。自愈合同轴热电纤维具有优异阻燃性的原因，从气相角度来看，纤维外壳中的聚磷酸铵减少了可燃气体的释放。从凝聚相角度来看，纤维外壳遇热会分解成焦炭残渣，形成稳定致密的焦炭，可以阻挡热传递的层。此外，芯层中羟基磷灰石的残留物形成一种有效的隔热屏障，以减少热量以及气相和冷凝相之间的传质。通过热重分析，自愈合同轴热电纤维在800 ℃显示出高质量残留含量53.34 wt%。进一步用锥形量热仪分析评估纤维的峰值热释放速率达到14.17 W/g，原因是纤维由于脱水而降低了由有机物表面碳化引起的加热和分解。同样的结论也在LOI测试中获得，自愈合同轴热电纤维的LOI值为39.5%。总的来说，自愈合同轴热电纤维的轻质阻燃特性为其用作自供电高温报警传感器时提供了可靠的基础。
图4. 自愈合同轴热电纤维的自愈合特性
热电纤维的整个自愈合过程不需要外界能量的刺激，只需要利用水分子将受损纤维的两个断裂部分完全接触，使分子可以通过界面扩散并重建网络。经过水分子的重新分布和快速蒸发，纤维中的醛基与氨基之间的氢键和席夫碱键得以重建。根据应力–应变曲线，愈合后的纤维应力下降到1.27 MPa，但最高愈合效率能达到原始应力极限的89.1%。此外，纤维愈合后仍然具有导电性，其电阻可以从断开时的无穷大恢复到0.0252 MΩ，接近原始纤维0.021 MΩ的电阻值。总而言之，自愈合同轴热电气凝胶纤维表现出优异的机械和导电自愈合能力。
图5. 基于自愈合同轴热电纤维的高温报警传感器的温度传感性能
自愈合同轴热电纤维在不同温度下由于塞贝克电位的变化会产生不同的输出电压。在这项工作中，为高温报警装置建立了1 mV的触发电压。当在200 °C和500 °C的加热板上加热时，高温报警传感器（五根纤维并联）的触发时间分别为7.74和1.17 s，相应的最大输出电压为1.54和3.93 mV。此外，纤维的最大输出电压与加热温度几乎呈线性关系，符合线性方程“Umax=0.0141T-0.8533”，线性拟合的R平方值为0.969。因此，在灭火过程中，消防员服装的表面温度将得到准确计算。一旦温度超过防护服的安全温度，触发报警器可以在消防服损坏之前的早期阶段提醒高温危险。其次，传感器具有优异的可重复性和稳定性，经过60次交替加热至200 °C和冷却至27 °C（室温）的循环，其最大输出电压仍然保持稳定在约1.41 mV。
图6. 自愈合同轴热电纤维作为柔性高温预警传感器的应用
根据上述灵敏的温度传感性能，自愈合同轴热电纤维可用于检测消防服温度，并在温度接近防护服的热分解温度时，在不依赖外部电源的情况下迅速启动高温报警系统。当纤维暴露在酒精灯的火焰中时，其可以在1.17 s内触发早期高温警告灯，该触发时间大大短于商用烟雾和红外高温报警系统的触发时间（约100 s）。当受到酒精灯火焰的影响时，基于热电纤维的高温报警传感器可以连续触发报警灯亮35 s，在实际火灾场景中表现出令人满意的耐用性。此外，在纤维高温预警试验的10个循环中，第一次和第十次暴露的高温警告触发时间分别为4.64 s和4.19 s。这一发现表明，纤维具有持久且可重复的高温报警能力。这项工作还基于热电纤维的自供电高温报警系统设计了电路图，以探索高温报警传感器的其他可能性。首先，信号处理模块和带有外部电源的蜂鸣声报警装置建立了电路。然后，将热电纤维连接到上述信号处理模块。当热电纤维遇到高温时，由热电纤维产生的微弱输出电压信号将被信号处理模块收集并再次处理。当热电纤维的输出电压值超过某个阈值时，系统将触发报警装置的报警。因此，热电纤维可以作为高温报警系统的核心材料，通过外部电源激活高温报警系统。最后，将温度预警系统集成到消防服中，以展示实际应用。
总结：这项工作通过同轴湿法纺丝策略，设计了一种由自愈合芯鞘热电纤维实现的自供电温度传感器，这种同轴纤维的壳层（阻燃自愈合层）具有自恢复的机械性能，可以有效地保护芯层免受外部环境的破坏。基于热电效应的温度传感纤维，还展现出了大长径比，可三维弯曲覆盖人体表面，透气性和可洗涤等优势，为开发用于消防服的可穿戴自供电高温预警传感器开辟了新的途径。该工作也是课题组在纤维基火灾预警柔性传感器研究方向的最近进展之一，是前期研究工作ACS Nano, 2022, 16:2953-2967 (ESI高被引论文)、Chemical Engineering Journal, 2023, 460:141661 (ESI高被引论文)、Nano-Micro Letters, 2023, 15, 226、Chemical Engineering Journal, 2023, 477, 147187、Carbohydrate Polymers, 2024, 334, 122040、Composites Part B: Engineering, 2022, 247:110348的延续。
原文链接：https://doi.org/10.1007/s42765-024-00416-6
