拓扑可变高分子是将嵌段接枝到环形集团上,利用环型集团在主链上的自由滑动。这种非共价键的结合形式使得其拓扑结构能够根据外部环境的变化进行自适应调整。实验上已经能够合成各种类型的拓扑可变高分子。这种拓扑可变高分子丰富了高分子的结构设计方案,同时为高分子自组装的结构调控提供了新的手段。
目前,拓扑可变高分子的理论研究描述仍然是空白。北京交通大学张兴华教授领导的研究团队通过在配分函数中加入拓扑约束,构建了拓扑可变高分子的理论模型。以线型-星型拓扑可变的嵌段共聚合物(即通过接枝点的滑动实现线型二嵌段共聚物和星型三嵌段共聚物之间的连续变化)的微观相分离作为研究对象,探讨了有序至无序转变点上的拓扑可变高分子的相行为。研究表明,与传统的共混系统相比,拓扑可变高分子在旋节点和特征尺寸上表现出显著差异,引入拓扑可变结构可能有助于减轻多分散性对系统相分离性能的影响。
其中QΩ反映了无链间相互作用时n条单链组成的系统的配分函数,同样是拓扑可变系统和共混系统最主要差异的来源。一般地,拓扑可变高分子的单链配分函数中仍然保留了拓扑变量,因此能够在求取系统鞍点时自适应挑选拓扑结构。而共混系统的单链配分函数是一系列不同拓扑结构单链的配分函数的统计平均,并不具备自由改变自身拓扑的能力,即没有自适应性。
图 1 线型-星型拓扑可变聚合物的两种竞争机制示意图和对于的曲面
文章发现了可滑动支链体积分数和最佳余链体积分数间的线性关系,如图2(c)所示。这种线性关系源于侧链的 A 段与主链的 B 段的耦合效应与余链的 A 段与主链的 B 段的耦合效应之间的相似性,即交换对称性。也正是由于这一线性关系,适当线型-星型拓扑可变聚合物存在从星型拓扑锁定到线型拓扑锁定的过渡行为,即有一个转变点:Φα≈0.68。
图 2 线型-星型拓扑可变聚合物的RPA结果(固定ΦA=0.5)
图 3 线型-星型拓扑可变聚合物和共混系统的RPA结构对比
论文信息:
英文原题:Phase Behavior of Linear-Star Topology-Transformable Block Copolymers
通讯作者:Xinghua Zhang(张兴华),北京交通大学
An-chang Shi(史安昌),麦克马斯特大学
Quanxiao Dong(董全霄),中国铁道科学研究院集团有限公司
作者:Shengda Zhao(赵胜达),Jiaxin Yu(于佳馨),Zhixin Liu(刘志鑫),Jing Zhang(张静),Yangjun Yan(闫阳珺)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02569
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