在能源、信息和先进制造等领域，高分子自组装提供了一条构筑有序纳米结构材料的重要途径。尤其是三重周期网络结构，因其独特的连通孔道，在光子晶体、分离膜和催化等领域展现出巨大应用潜力。其中，兼具层状结构和平面连通孔道的“六方穿孔层状相”（hexagonally perforated lamellae，HPL）被认为是最具应用前景、却也最难稳定获得的一类结构。长期以来，在传统线型嵌段共聚物中，HPL只在极窄的组分窗口内、以亚稳相形式短暂出现，易在加热过程中转变为更稳定的双螺旋或单纯层状相，这限制了其基础研究与工程应用。

  近日，天津大学材料科学与工程学院宋东坡教授团队联合复旦大学高分子科学系李卫华教授团队，提出了一种基于“分子刷的双重非对称设计”的新策略，利用非对称瓶刷嵌段共聚物，率先在本体材料中获得了热稳定的HPL结构，并显著拓宽了其在相图中的窗口。

  相关成果以Thermally Robust Hexagonally Perforated Lamellae Enabled by Asymmetric Bottlebrush Copolymers为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。天津大学博士研究生耿晓雨与复旦大学宋青亮博士为共同第一作者，天津大学宋东坡教授、谭正平研究员及复旦大学李卫华教授为通讯作者。文章的通讯单位为天津大学材料科学与工程学院/ 天津市复合与功能材料重点实验室和复旦大学高分子科学系/ 高分子分子工程国家重点实验室。

非对称瓶刷嵌段共聚物形成稳定HPL相

  研究团队选用聚乳酸（PLA）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）构筑瓶刷嵌段共聚物（PLA?b?PDMS BBCP），通过协同调控主链刚性、侧链长度对称性和相互作用参数三类关键分子参数，有效消除了HPL相中的“聚合物链堆积挫折”（chain packing frustration），将嵌段共聚物HPL相结构由非稳定态转变为稳定态。

图一：传统线型嵌段共聚物中因链打包挫折导致的非稳定 HPL 相，与通过构型和构象非对称设计的瓶刷嵌段共聚物自组装形成的稳定 HPL 结构的对比

热稳定性与超宽相图窗口

  原位小角X射线散射（SAXS）结果表明，自组装得到的HPL结构在从室温升温至 300 ℃ 的全过程中，衍射峰始终清晰可见，未观察到相态转变或有序?无序转变（ODT），表明HPL具有高温热稳定性。对比而言，线型嵌段共聚物自组装形成的HPL相在加热时会快速转变为其他更稳定相态。

图二：HPL相的热稳定性分析

  通过调节PLA体积分数f_PLA和相分离强度χN，团队构建了完整的相图，系统解析了六方柱状（HPC）、六方穿孔层状（HPL）、层状（LAM）以及无序相（DIS）之间的转变关系。在该瓶刷体系中，HPL相的稳定组成窗口 Δf_A达到约0.37，是传统线型嵌段共聚物的七倍以上，为构筑基于网络相态的材料应用奠定了良好基础。

图三：非对称嵌段聚合物刷(PLA-b-PDMS) 的相图

HPL相的普遍性

  在侧链长度比R=0.68~0.91 的一系列非对称瓶刷体系中，均可在本体中获得稳定HPL相，表明所提出的设计策略具有良好的普适性与可拓展性，突破了该结构相难以获得和难以稳定的传统认知。

图四：展示了侧链长度比从 0.53 至 1.02（自下而上）变化时聚合物刷的代表性 SAXS 曲线，以及对应的相态分布图。

机理解析

  团队通过 DPD 粗粒化模拟揭示 HPL 稳相机理：半刚性瓶刷主链更适应 HPL 较温和的界面曲率，非对称侧链体积与伸展不匹配驱动层状自发“穿孔”，高 χN 确保界面清晰与孔道稳定，据此提出“主链半刚性 + 侧链长度非对称 + 高 χ”协同设计原则，可推广至其他拓扑高分子三重周期结构。

图五：基于DPD模拟给出的聚合物刷分子构象与链排布示意图

应用前景

  稳定且可大规模制备的HPL结构，为高性能功能材料提供了全新平台：1)规则的三维连通孔道与可调的长程有序周期，未来使其可作为宽光带隙的光子晶体骨架，应用于高效光子调控与结构色器件。2）选择性分离膜与模板材料：HPL中周期性分布的穿孔和层间连通网络，有望用于构筑高通量、高选择性的分离膜，或作为无机/金属氧化物复制的纳米模板，实现复杂多孔无机材料的可控制备。

  本研究得到了国家重点研发计划（2024YFA1209000、2024YFF1206200）以及国家自然科学基金（52273214、61905121、22333002、22303017）等项目的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202523944