离子的静电作用是一种普遍的物理现象,影响多组分体系的相态结构,是能源、生物、材料等领域共同关注的基础研究方向。在能源材料领域,聚环氧乙烷(PEO)具有较高的介电常数和优异的锂盐溶解能力。将PEO与良好机械性能的聚合物共混,可以得到兼具电导和力学性能的固态聚合物电解质,其中离子的静电作用对共混物的相容性影响显著。从微观相互作用分析,锂盐掺杂的聚合物共混物非常复杂,既包含链段与链段之间的范德华力,还有离子与链段、离子与离子之间的相互作用,甚至离子聚集等效应。深入理解微观静电作用,将为开发新型固态聚合物电解质提供理论基础。但直到目前,从实验上明确解析离子的静电作用仍然相当困难!
图1. (a)小角中子散射实验数据(实心点)和拟合曲线(实线)。(b) ξ -2与1/T的线性关系。
图2. (a)不同锂盐浓度时,有效相互作用参数χeff与温度1/T的关系。(b) r =0.0005时,χ0、χ1、χsol 与温度T的关系。(b) r =0.0005时,m1和msol与温度T的关系。
研究人员结合无序相近似模型分析获得有效相互作用参数χeff (effective interaction parameter)与温度T的定量关系(图2a),并通过相分离理论推导出χeff = χ0 + χ1 + χsol,其中χ0是链段之间的范德华相互作用,χ1 = m1r是阳离子与高分子链段的相互作用,χsol = msolr是阴离子与高分子链段的溶剂化作用(图2b,c)。由实验结果可知,在极低盐浓度下,范德华作用仍是主导,但随温度升高而减弱;离子的静电作用微弱,但不容忽视,并且随温度和浓度而显著增强。
图3. PEO/DPS共混物的相图。绿点和蓝点为小角激光散射实验(SALLS)测量得到的相边界,其余为理论计算的两相共存线。
该论文综合使用小角散射技术研究了静电作用对聚合物共混物相行为的影响,定量揭示了阴、阳离子的静电效应,为近期的理论工作提供了实验支撑,并且为准确测量静电作用提供了一种可靠的实验方法。
论文链接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00012
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