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宁波大学连增菊团队、北航齐栓虎团队《Macromolecules》:末端纳米粒子尺寸对吸附单链在高分子刷内响应相行为的影响
2022-09-20  来源:高分子科技

  近期,宁波大学的连增菊团队和北京航空航天大学的齐栓虎团队运用解析理论和自洽场计算合作研究了末端接枝纳米粒子的活性吸附单链在非活性高分子刷内的响应相行为及转换特性。活性单链的构象转变由底板的短程吸附力触发。


  该工作定量分析了活性链构象转变的转变点、转变宽度、转变势垒等相变特性,从而分析以此体系响应特性。该工作重点关注末端纳米粒子的尺寸对体系相行为及相变特性的影响。该研究发现只有当纳米粒子尺寸足够大时,单链的相行为及转变特性才表现出与未接枝纳米粒子体系明显不同的特性。为了表征纳米粒子尺寸的影响,他们定义了两个临界尺寸 R*  Rc(见图1)。当 R<R* 时,活性单链存在裸露态和吸附态两个态,两态的转变为一级相变(见图1右上方),这种情况与未接枝纳米体系相似。当 R>R*时,纳米粒子将会“卡”在刷子表面形成半裸露态(见图1中下方),这个态在小粒子体系及未接枝纳米粒子体系是没有的。在大粒子情况下,裸露态到半裸露态的转变为二级相变,半裸露态到吸附态的转变为一级相变(见图1右上侧)。另外,当R>Rc时,单链相变特性与环境参数的依赖关系,如刷子接枝密度、溶剂性质、链长等,相对小粒子或未接枝纳米粒子的体系发生明显的变化。为了分析转变特性与环境参数及纳米粒子尺寸的关系,该工作从理论上给出了体系相变点、相变宽度和相变势垒与环境参数的标度关系。这些标度关系在大球和小球两种情况下分别得到自洽场计算结果的验证。该工作分析表明纳米粒子的渗透排斥作用是导致该体系特殊相行为和转变特性的重要原因。该工作进一步表明在活性链末端接枝大球情况下(R>Rc),选择合适的环境参数仍可以保持与未接枝纳米粒子体系相似的较小的相变势垒。



1,末端接枝纳米粒子的活性吸附链在非活性高分子刷内的构象变化简图。右上方为在大球和小球两种情况下纳米粒子中心离底板的热力学平均高度与底板吸附强度的关系。 


2.纳米粒子的概率密度分布P与纳米粒子中心到刷子底板距离z在不同底板吸附强度下的关系。(a)R=3.0(b) R=4.0。其中,高分子刷接枝密度σ=0.2, 刷子链长Nb=80,活性链链长Nm=80, Flory-Huggins参数χ=0(ν=1-2χ=1). 


3.活性链裸露态-吸附态(小粒子)/半裸露态-吸附态(大粒子)转变的转变点、转变宽度和转变位垒随末端接枝纳米粒子半径的变化。黑色方块是自洽场(SCF)计算结果,红色线段是大球(R>Rc)时标度理论拟合结果。其他参数如图2. 


4. (a) R=3.0 (b)R=4.0 时接枝纳米粒子热力学平均高度与底板吸附强度在不同刷子接枝密度σ下的变化关系。(c-e)为转变点、转变宽度、转变位垒随σ的变化关系。(f)为转变位垒与转变宽度的变化关系。圆点和方块为SCF计算结果,直线为理论标度关系拟合结果。其他参数如图2。 


5. (a) R=3.0 (b)R=4.0 时接枝纳米粒子热力学平均高度与底板吸附强度在不同溶剂性质ν下的变化关系。(c-e)为转变点、转变宽度、转变位垒随ν的变化关系。(f)为转变位垒与转变宽度的变化关系。圆点和方块为SCF计算结果,直线为理论标度关系拟合结果。其他参数如图2。 


图6. (a) R=3.0 (b)R=4.0 时接枝纳米粒子热力学平均高度与底板吸附强度在不同活性链链长Nm下的变化关系。(c-e)为转变点、转变宽度、转变位垒随Nm的变化关系。(f)为转变位垒与转变宽度的变化关系。圆点和方块为SCF计算结果,直线为理论标度关系拟合结果。其他参数如图2。


  该工作以“Size Effect of the End-Attached Particle on the Adsorption-Responsive Polymer Switches”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是宁波大学连增菊副教授。该研究得到国家自然科学基金委的支持。


  原文链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01341

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(责任编辑:xu)
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