聂双喜教授 Nano Lett.：致密晶体交联构筑高强高韧聚合物摩擦电材料

2024-03-23 来源：高分子科技

具有优异力学性能的柔性聚合物材料对于航空航天、生物工程和可穿戴传感等领域的应用具有重要意义。然而，由于强度和韧性之间相互排斥的控制机制，增加了在聚合物材料中实现理想力学性能组合的难度。导致了力学性能调控难的问题，极大限制了柔性聚合物材料在多种领域中的实际应用。尤其对于摩擦电式可穿戴传感，协调好摩擦电材料的强韧性能平衡，解决自供电传感器机械性能与用户的高度适配，是实现宽范围机械作用力响应的关键。

近日，王双飞院士团队聂双喜教授课题组利用致密晶体交联设计构筑了高强高韧聚合物摩擦电材料，该材料展现出58.0 MPa的拉伸强度，98.8 MJ m^-³的韧性，416.7%的断裂伸长率，以及545.0 MPa的模量。摩擦电材料被用于构建可穿戴自供电设备，实现了人体不同关节处运动状态的实时反馈。该项成果以题为“High Strength and Toughness Polymeric Triboelectric Materials Enabled by Dense Crystal-Domain Cross-Linking”发表在国际学术期刊《Nano Letters》上。

【聚合物摩擦电材料的设计】

该研究以聚乙烯醇为基材，利用离子特异性效应制备了具有广泛可调力学性能的柔性聚合物摩擦电材料。有些离子会破坏聚集状态，即增加溶解度（称为盐溶）；有些离子可以增加聚集状态，即可以降低溶解度（称为盐析）。聚合物链的聚集状态会影响结晶域的数量。在拉伸过程中，结晶域可以限制拉伸初始阶段的网络变形，并在进一步变形过程中实现持续的能量耗散。因此，结晶域的密集程度决定了材料的力学性能。同时，这也为同时实现高韧性和高强度提供了机会。

图1 聚合物摩擦电材料的设计策略

【致密晶体交联对力学性能的影响】

由网络结构中结晶域决定了材料在拉伸过程中能量耗散的能力，这为解决力学性能之间固有矛盾，最终实现优异力学性能提供了机会。柠檬酸钠盐溶液浓度从0.5 M增加到2.0 M时，摩擦电材料的断裂伸长率（167%增至224%），韧性（39.8 MJ m^-3增至97.2 MJ m^-3）和拉伸强度（30.2 MPa增至50.9 MPa）随之增加。当浓度进一步增大时（2.5 M），材料的力学性能呈现了较低数值。此外，0.5-2.0 M时，材料的电荷密度与盐溶液浓度呈正相关。2.5 M时，电荷密度大幅衰减，这与材料结晶度的变化趋势一致。

图2 离子浓度对材料力学性能和摩擦电性能的影响

【力学性能的调控】

为了系统研究离子特异性效应对摩擦电材料力学性能的调控效果，根据离子特异性效应序列选择了多种阴离子和阳离子（钠盐和氯盐）。在阴离子序列中，调控力学性能的能力遵循以下顺序：SO₄^2->CO₃^2->NO₃^->Ac^-。在Na₂SO₄作用后，材料的拉伸强度（47.4 MPa）和韧性（73.6 MJ m^-3）最大。NaAc作用后的拉伸强度（26.2 MPa）和韧性（13.4 MJ m^-3）最小。在阳离子序列中，通过强度和韧性比较，摩擦电材料的力学性能遵循以下顺序：Ca²⁺>K⁺>Na⁺>Mg²⁺。CaCl₂作用后的拉伸强度（40.0 MPa）和韧性（51.3 MJ m^-3）最大。经过Na⁺和Mg²⁺处理的摩擦电材料，分别表现出3.5 MJ m^-3和3.4 MJ m^-3的韧性。Na⁺或Mg²⁺破坏了分子链的聚集，影响结晶域生成，摩擦电材料网络结构呈现较低能量耗散能力，最终表现出较低的力学性能。此外，材料的摩擦电性能调控效果也符合此排列顺序。

图3 离子类型对材料力学性能和摩擦电性能的影响

【力学性能和摩擦电性能的调控机制】

离子的类型和浓度会影响结晶域的密集程度，这导致了材料抵抗变形和能量耗散能力的差异，最终摩擦电材料展现出可调的力学性能。为了进一步从分子水平探究力学性能的调控机制，利用分子动力学模拟研究了拉伸过程中聚合物分子链和氢键的变化。相比于初始聚合物膜，结晶域的增加为聚合物摩擦电材料提供了更大的应变、更高的应力。WAXS和SAXS结果进一步证明了材料结晶度的增加主要归因于晶域数量的增加，而不是单个晶域的尺寸。结晶域的改变，也会决定暴露在表面区域的官能团。当结晶域增加，减少了材料碳骨架结构的暴露机会，使得更多-OH成为表面区域的官能团。最终材料表现出更强的供电子能力，摩擦电性能得到提升。

图4 力学性能和摩擦电性能的调控机制

【自供电传感器的组成和应用】

图5展示了聚合物摩擦电材料基可穿戴自供电传感器的组成和应用。传感器具有较高的响应和恢复速度，响应与恢复时间分别为68 ms和79 ms。经过～2000 s的循环测试后，输出性能依旧可保持稳定。基于力学性能可调的聚合物摩擦电材料，传感器能够满足不同人体运动状态下的精确实时监测。

图5 传感器的结构设计和应用

在这项工作中，通过离子特异性诱导结晶域生成制备了一种力学性能可调的聚合物摩擦电材料。利用密集结晶域的构建实现了高强度和高韧性的平衡。通过改变离子的类型和浓度，可以在大范围内调节聚合物摩擦电材料的力学性能。具体而言，拉伸强度从11.8到58 MPa，韧性从3.4到198.8 MJ m^-3，断裂伸长率从55.1%至416.7%，模量从34.6至545.0 MPa。基于聚合物摩擦电材料的TENG表现出对人体运动信号的实时监测能力。该研究为具有灵活性、高性能和人性化特性的可穿戴电子产品设计提供了灵感。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00918

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻