近期，四川大学高分子研究所、先进高分子材料全国重点实验室雷景新教授、符笑伟副研究员团队通过在热塑性聚氨酯脲体系中构筑强氢键增强纳米结构，开发了兼具高强度、高韧性和全生命周期可持续性的热塑性弹性体（HTPUs）（图1）。优化后的 HTPU-P₁表现出优异的拉伸强度（79 MPa）、高拉伸性（1475%）和高韧性（365 MJ m^-3），并具有约 100% 的强度恢复能力。进一步引入动态二硫键和聚己内酯二醇软段后，所得 HTPU-P₆ 不仅保持了良好的力学性能，还表现出优异的自修复性能、细胞相容性、可控降解和升级回收能力，为可持续高强韧热塑性弹性体的设计提供了新的思路。

  该工作以“Design of Sustainable and High Strength-Toughness Thermoplastic Elastomer via a Strong Hydrogen Bond-Reinforced Nanostructure” 为题发表在《Macromolecules》上。论文第一作者为四川大学博士研究生韦正楷，通讯作者为四川大学雷景新教授和符笑伟副研究员。

图 1. HTPU 的强氢键增强纳米结构设计及其强韧化和可持续性示意图。

  热塑性弹性体在柔性器件、软体机器人、生物医用材料、防护涂层和减振材料等领域具有广泛应用。然而，传统弹性体通常难以同时实现高强度、高韧性和可持续性。提高强度往往会牺牲材料的伸长率和韧性，而引入自修复、可降解或可回收结构又容易削弱材料的力学性能。针对这一问题，本工作设计了由 PTMG 软段和功能化脲基硬段组成的多嵌段热塑性聚氨酯脲弹性体。其中，柔性软段形成连续相，为材料提供高伸长性；硬段通过强氢键自组装形成约 5 nm 尺度的硬纳米相，为材料提供高强度、能量耗散和可持续功能位点。

  通过改变二胺扩链剂中的 N-取代基和链段间隔，研究团队系统调控了 HTPU 硬段中的氢键结构和力学性能（图2）。随着 N-甲基取代基的增加，材料的拉伸强度由 79 MPa 降低至 37 MPa，断裂伸长率由 1475% 增加至 1973%，韧性由 365 MJ m^-3 降低至 161 MJ m^-3。与文献中已报道的高性能弹性体相比，HTPU-P1 同时具有 79 MPa 的拉伸强度、1475% 的断裂伸长率和 365 MJ m^-3的韧性，表现出突出的高强韧特征。此外，循环拉伸测试表明，HTPU-P₁ 在大应变下具有明显的能量耗散能力和良好的弹性恢复行为。

图 2. HTPU-P_x 的合成及力学性能。

  为了阐明强氢键增强纳米结构的形成机制，研究团队进一步采用小角 X 射线散射、动态力学分析、密度泛函理论计算和分子动力学模拟等方法进行了系统表征（图3）。SAXS 结果表明，HTPU 形成了明显的相分离纳米结构，HTPU-P₁、HTPU-P₂ 和 HTPU-P₃ 的相间距分别为 4.72、5.17 和 5.19 nm。随着 N-甲基取代基的增加，硬段氢键的形成受到限制，衍射峰强度逐渐降低。DFT 计算表明，脲-脲氢键的结合能高于 N-甲基脲相关氢键，说明 HTPU-P₁ 中硬段具有更强的氢键相互作用。分子动力学模拟进一步证明，HTPU-P₁ 具有最高的内聚能密度，其强氢键增强硬纳米相是材料获得高强韧性的结构基础。

图 3. 强氢键增强纳米结构对 HTPU 强韧性的影响。

  通过变温红外、二维相关红外、低场核磁、宽频介电谱和流变测试，研究团队进一步揭示了强氢键增强纳米结构对链段运动和应变硬化行为的影响（图4）。变温红外和二维相关红外结果表明，脲基氢键对温度变化响应最慢，具有更高的热稳定性。低场核磁结果显示，HTPU-P₁ 中硬段链段运动受到更强限制。宽频介电谱和流变主曲线进一步证明，HTPU-P₁ 的硬段纳米相在较高温度下仍能保持较强的约束作用。通过阿伦尼乌斯拟合得到 HTPU-P₁、HTPU-P₂ 和 HTPU-P₃ 的表观活化能分别为 203、123 和 87 kJ mol^-1，说明 HTPU-P₁ 具有最强的分子间相互作用和更高的热力学稳定性。因此，HTPU 的高强韧性来源于软段连续相提供的大形变能力与强氢键增强硬纳米相诱导的应变硬化行为之间的协同作用。

图 4. HTPU 高强韧性的分子运动机制。

  在实现高强韧性的基础上，研究团队进一步引入含动态二硫键的胱胺扩链剂和聚己内酯二醇软段，制备了具有服役期可持续性的 HTPU-P₆（图5）。HTPU-P₆ 具有 47.88 MPa 的拉伸强度、1332% 的断裂伸长率和 192.51 MJ m^-3的韧性。由于动态二硫键可以在热刺激下发生交换反应，HTPU-P₆ 表现出优异的自修复能力。将哑铃型样条切断后，在 60 ℃处理 3 h，断裂界面可以重新愈合并承受拉伸载荷。当样品表面产生 90% 深度的划痕后，经 90 ℃处理 6 h，拉伸强度恢复率可达 98.3%，韧性恢复率可达 96.6%。应力松弛实验表明，HTPU-P₆在 60 ℃下的松弛时间为 81 s，在 30 ℃下的松弛时间为 425 s，阿伦尼乌斯拟合得到二硫键交换过程的表观活化能为 48.30 kJ mol^-1。此外，CCK-8 和活/死细胞染色实验表明，HTPU-P₆ 在当前体外浸提条件下具有良好的初步细胞相容性。

图 5. HTPU-P₆ 的自修复性能和生物相容性。

  除了服役过程中的自修复和生物相容性，HTPU-P₆ 还表现出役后可持续性（图6）。研究发现，HTPU-P₆ 中的二硫键可在热和自由基参与下发生断裂，从而实现可控降解。在无水 DMF 中，HTPU-P₆ 在 90 ℃氮气氛围下处理时分子量无明显变化；而在空气氛围下处理 24 h 后，数均分子量由 67 kDa 降低至 23 kDa，说明热产生的硫自由基可与氧气作用并诱导降解。进一步加入羟基功能化自由基引发剂 VA-086 后，HTPU-P₆ 的数均分子量在 1 h 内由 67 kDa 降低至 25 kDa，并在 24 h 后进一步降低至 7.5 kDa。流变测试表明，降解后材料由黏弹性固体转变为黏弹性液体，证明聚合物链发生断裂。由于降解产物中含有羟基端基，其可进一步与异氰酸酯反应，实现化学升级回收，并重新制备得到聚氨酯材料。

图 6. HTPU-P₆ 的可控降解和升级回收。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c00352