聚合物衍生陶瓷（PDCs）是制造三维（3D）微纳器件的理想候选材料。然而，其发展一直受制于一个长期存在的难题：前驱体简单性、复杂三维结构的高保真成型以及最终陶瓷的优异力学性能三者无法兼容。

  为克服这一挑战，本文提出一种仅由聚碳硅烷和光引发剂组成的极简光敏前驱体树脂，用于制备具有复杂几何构型和卓越力学性能的高精度3D PDC微结构。通过预烘烤和双光子聚合工艺形成稳定的3D前驱体聚合物网络，经热解后获得无缺陷的非晶SiOC陶瓷，表现出高形状保真度和低线收缩率（1000 °C时为28%）。该陶瓷具有温度依赖的力学性能，微柱压缩强度在1000 °C时达到6.4 GPa，在1200 °C时达到7.55 GPa。制备了相对密度为20%的轻质高强力学超材料，其压缩强度达0.54 GPa，失效应变超过10%。同时，还制备了功能性微针阵列，展示了其在生物医学领域的应用潜力。本工作建立了一条从极简前驱体到高性能PDC微纳器件的可靠、直接路径，为先进微系统和轻质超材料的应用展示了广阔前景。

  相关研究以Three-Dimensional Printing Ultrastrong, Ultraductile Micro/nano Silicon Oxycarbide Ceramics Derived from a Monolithic Preceramic Resin为题发表在ACS Nano上。

  随着微纳器件向功能集成化和结构复杂化方向持续演进，陶瓷材料因其优异的力学强度与化学稳定性成为构建高性能三维微纳器件的理想选择，而聚合物衍生陶瓷（PDC）技术则为陶瓷的合成与成型提供了独特的分子可设计性途径。陶瓷前驱体可通过丙烯酸酯等光固化基团的化学修饰，在聚合物阶段实现复杂三维结构的精确成型，再经热处理转化为最终的陶瓷部件。在众多成型技术中，双光子聚合（TPP）凭借其卓越的分辨率和自由形态三维成型能力脱颖而出，然而TPP-PDC技术的发展一直面临着一个核心难题——前驱体简单性、热解过程高保真成型与最终陶瓷优异力学性能三者之间的协同难以实现。现有研究通常只能兼顾其中一两个方面，早期工作侧重于验证可行性但加工精度有限，近年来的研究虽在性能上取得突破却往往需要复杂的前驱体配方。针对这一瓶颈，本工作提出了一种基于极简光敏前驱体树脂的制备方法，该树脂仅由聚碳硅烷和光引发剂组成，无需额外添加溶剂或改性剂，显著降低了制备复杂度和成本，并且该树脂在室温下储存超过一年仍保持良好的流动性和透明度，可正常用于TPP打印。

  该工艺的核心创新在于预烘烤辅助的双步交联策略。他们发现，若将制备好的光敏树脂直接用于TPP打印，由于聚碳硅烷分子中乙烯基的光固化活性有限，聚合交联网络密度不足，打印的结构既不完整也不稳定，即使提高激光功率也难以成型。为解决这一问题，本工作在打印前引入了在空气中90 °C预烘烤10分钟的步骤。预烘烤使聚碳硅烷分子链中的Si-H键发生热氧化并与Si-OH发生缩合反应，生成Si-O-Si网络结构，实现了前驱体的初步交联并显著提高了树脂粘度。随后，通过飞秒激光照射，乙烯基交联完成最终光固化，热交联与双光子固化的协同效应构建了高交联密度和稳定的前驱体分子网络。傅里叶变换红外光谱分析清晰证实了这一两步固化机制：预烘烤后Si-H和Si-OH的吸收峰减弱而Si-O-Si吸收峰增强，光固化后乙烯基特征峰明显减弱（图1）。热重分析数据进一步表明，原始前驱体、预烘烤后和预烘烤加光固化后的陶瓷产率分别为49.32%、57.01%和64.50%，后者远超大多数文献报道的SiOC陶瓷产率。这一双步交联策略不仅提升了陶瓷转化率，更从根本上保障了后续热解过程中的低收缩和高保真成型。

图1 PDC微结构制备的一般流程及光敏前驱体树脂的TPP机理

  在结构成型方面，该极简树脂展现出了极好的三维塑造能力。本工作成功打印了Octet桁架和Schwarz P等多种复杂点阵结构以及特征尺寸仅为600 nm和200 nm的超精细微结构，经1000 °C氩气气氛热解后，所有结构均保持清晰轮廓，无裂纹或明显缺陷，呈现各向同性收缩，线收缩率仅约28%。能量色散X射线光谱面分析显示硅、氧、碳元素在热解前后均均匀分布，无偏析现象（图2）。更值得关注的是，在1000 °C热解条件下，直径约5 μm的SiOC微柱原位压缩测试显示其抗压强度达到6.4 GPa，弹性模量约40 GPa，而失效应变高达30%，充分展现了SiOC在微纳尺度下的“超韧性”特征。当热解温度升高至1200 °C时，微柱的抗压强度进一步提升至7.55 GPa，弹性模量增至45.5 GPa，这归因于更高温度下陶瓷化程度的增加和微观结构的致密化。即便对于更小尺寸的微柱，同样保持了一致的变形行为和高强度，这得益于热解过程形成的无缺陷结构（图3）。

图2 制备的3D SiOC陶瓷微结构及元素组成分析

图3 不同热解温度下SiOC微结构的线收缩率和力学性能

  为验证该材料在轻质高强结构领域的应用潜力，研究团队设计并制备了五种相对密度均为20%的三维点阵超材料，涵盖基于梁的面心立方桁架和Octet结构，以及基于壳的Diamond、Gyroid和Schwarz P结构。经1000 °C热解后的单轴压缩试验显示，所有超材料均表现出良好的线弹性响应，抗压强度高达0.54 GPa，失效应变介于10%至15%之间。其中基于壳的曲面点阵因光滑连续的几何外形有效分散了应力集中，其抗压强度明显优于梁式点阵。所得SiOC陶瓷的密度测量为2.02 g/cm³，与文献报道的各类微纳点阵相比，本研究的SiOC陶瓷点阵在同等密度下展现出较好的比强度和比刚度，实现了“轻质高强”的设计目标（图4）。此外，本工作还探索了该材料在生物医学领域的实用价值。利用高精度TPP打印制备了两种功能化微针阵列——涂层微针和空心微针，前者可通过表面载药实现经皮药物释放，后者则兼具组织液提取和药物递送双重功能。细胞活性实验表明HeLa细胞在微针阵列周围能够正常生长增殖，荧光强度与无微针的对照组无显著差异；微针刺入PDMS膜的穿刺测试也确认了其足够的机械强度，针尖在穿透过程中未发生断裂，充分展示了SiOC微针在透皮给药和即时诊断等场景中的实际应用前景（图5）。

图4 SiOC点阵的力学性能

图5 SiOC微针阵列的展示

  总结：本工作巧妙利用一种超简单的单组分前驱体树脂——仅由聚碳硅烷和光引发剂组成——结合预烘烤辅助的TPP打印和热解工艺，成功攻克了聚合物衍生陶瓷领域前驱体简单性、三维高保真成型与超常力学性能难以兼得的长期难题。该工作所制备的SiOC陶瓷不仅实现了低至28%的线收缩率和200 nm的最小特征尺寸，更在微米柱尺度获得了高达7.55 GPa的压缩强度和30%的失效应变，在轻质点阵尺度实现了0.54 GPa的压缩强度和超过10%的失效应变，两项力学指标均达到同类材料的领先水平。同时，功能化微针阵列的成功制备及其生物相容性的验证，为SiOC陶瓷在生物医学领域的实际应用打开了新窗口。该研究方法集材料加工简单、前驱体储存稳定性好、三维成型能力高和最终陶瓷力学性能优异于一体，为从微力学到生物医学、从MEMS到极端环境材料等跨领域研究提供了一个易于采用的通用平台。未来通过前驱体化学的精细调控和多元元素的引入，有望进一步拓展功能化陶瓷器件的构建，推动聚合物衍生陶瓷在高性能三维微纳器件中的更广泛应用。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c02930

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