左旋/右旋聚乳酸（PLLA/PDLA）共混后可结晶生成立构复合晶（SC）。相比于由单一对映体形成的均质晶（HC），SC具有更高的熔点和更为优异的力学性能。因此，SC结晶研究受到了学术界和工业界的广泛关注。在过去的三十多年里，大量的研究报道了聚乳酸分子量和光学纯度、热历史、对映体共混比例（L/D比例）等对SC结晶的影响，其中L/D比例是最为重要的因素之一。尽管，针对L/D比例对SC结晶的影响已开展了大量研究，但过去的研究大都是基于独立且离散的L/D比例，因而，全范围连续L/D比例谱下SC结晶、结晶度和形态、熔融行为仍是未知；许多问题，如PLLA/PDLA共混物仅结晶生成SC晶的临界L/D比例是多少？L/D比例如何影响片晶的排布？SC球晶双折射较弱的内在原因？都还存在争议。

  基于以上问题，西安交通大学Goran Ungar教授团队巧妙地利用PLLA和PDLA熔体之间的相互扩散，在PLLA和PDLA熔体接触区构建了连续变化的L/D比例，进一步采用非正交和正交偏光显微镜，微焦斑WAXS和原子力显微镜（AFM）研究了全范围连续L/D比例谱下PLLA/PDLA共混物的结晶行为，揭示了L/D比例对PLLA/PDLA共混物结晶度、结晶形态、片晶排布，以及SC球晶双折射的影响规律。

  基于PLLA和PDLA旋光性的差异，利用非正交偏光显微镜可以追踪PLLA和PDLA熔体的接触和相互扩散。如图1a1，a2，PLLA和PDLA熔体刚接触时，观察到明显的界面；随着PLLA和PDLA分子的相互扩散，接触区域变得模糊（图1b1，b2），通过线扫描得到PLLA和PDLA，以及接触区域的亮度变化曲线（图1a3，b3），采用菲克第二定律的解，即误差方程进行拟合，可以确定L/D比例在接触区域的分布情况，最终构建了L/D比例由100/0连续变化至0/100的模型体系。

图1 （a1,a2） PLLA和PDLA熔体在250 °C下接触5s，和（b1，b2）降温至230 °C相互扩散2 min时，非正交偏光显微镜照片（偏离正交状态+4和-4°）；（a3，b3）对应的亮度变化曲线，（b3）中绿线是基于误差方程的拟合曲线。

  进一步采用正交偏光显微镜研究了降温结晶过程全范围连续L/D比例谱下PLLA/PDLA的结晶行为。如图2所示，PLLA/PDLA接触区域在150-130 °C观察到球晶的成核和生长，后续的升温熔融实验证明，较高温度下接触区域结晶生成的是SC球晶；此时远离接触区域（PDLA% = 0%或100%）的单一对映体区，未观察到球晶的形成（图2a，b）。随着温度继续降低（图2c），接触区域两边缘和单一对映体区也观察到了双折射更强的HC球晶的生成，然而，在接触区域两边缘（HC球晶在已形成的SC晶上成核生长）和单一对映体区的交界地带存在一个球晶生成受到抑制的区域（图2d）。这说明SC虽可以诱导HC的成核，但当微量的对映体无法诱导SC晶时，这些微量的对映体会起到杂质的作用，阻碍（poisoning）HC的结晶。与此同时，可以明显观察到SC球晶的双折射比HC球晶低，且随着L/D比例的不对称性增大而降低，这一现象的内在原因是什么？ 

图2 全范围连续L/D比例谱下PLLA/PDLA降温过程不同温度下的偏光显微镜图，降温速率1 K/min。（a）150 °C, （b) 130 °C, （c) 120 °C，（d）110°C等温20 min。

  为了回答上述问题，首先采用微焦斑WAXS对PLLA/PDLA接触区域不同位置进行了表征（图3a），如图3b，c所示，在L/D比例为30/70-70/30之间只有SC晶形成，而L/D超出这个范围后，SC晶的含量逐渐减少，HC晶的含量增加，相应的SC、HC结晶度与离散L/D比例共混样品的DSC升温熔融数据相一致，因而，得到了全范围连续L/D比例谱下SC、HC结晶度的分布情况。 

图3 （a）微焦斑WAXS扫描PLLA/PDLA接触样品的示意图；（b）不同位置的WAXS一维曲线，右侧面给出了相应的偏光显微镜图和L/D比例尺；(c) 基于图(b)所计算出的不同L/D比例处的SC, HC和总结晶度。

  更进一步地，为了揭示SC球晶双折射变化规律的内在原因，采用AFM对片晶形态进行观察，如图4所示。在L/D比例为50/50位置处（PDLA%=50%），SC球晶内观察到大量沿径向排布edge-on片晶（图4b），这种edge-on片晶呈现曲折的轨迹，且在片晶边缘呈现周期性的凹凸不平，类似于锯齿状。这种锯齿状的SC片晶是由于晶体生长前沿富集了过量的单一对映体而产生的“pinning”，验证了前期提出的SC结晶纯度中毒机制（poisoning by purity，Macromolecules, 2023, 56, 989）。相比于SC片晶，HC片晶边缘更为平整光滑（图4f）；也正是SC和HC片晶的这种差异，使得SC球晶的双折射显著小于HC球晶。随L/D比例接近27/73，SC的片晶转变为切向与径向edge-on共存的状态（图4c），球晶径向和切向的折射率差值减小，双折射降低。当L/D比例接近18/82时（图4d），大部分片晶呈flat-on，此时光轴沿光传播方向，使得双折射率大幅下降。在此L/D比例下SC和HC共存，所以难以判断它们各自形态的归属。L/D比例为9/91时（图4e），由于少量SC的成核效果，HC结晶为轴晶。然而由于轴晶的尺寸较小，双折射仍较弱。因此，PLLA/PDLA共混物SC球晶双折射随L/D比例偏离50/50减弱源自于片晶排布和形态的改变。 

图4 （a）PLLA/PDLA接触样品PDLA比例大于50%区域的偏光显微镜照片和不同位置处片晶形态的示意图；（b-f）不同L/D比例位置处的AFM相图。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01815