华南理工张水洞教授课题组 Small: 高结晶度PLA/mPEG正电材料用于提高摩擦纳米发电机产电能力

2023-11-28 来源：高分子科技

随着柔性电子在智能化和便携化领域的快速发展，开发和利用可持续的高性能电源已成为研究热点。摩擦纳米发电机(TENG)作为一种新型的能量收集器具有柔韧、便携、小型化等优势，能够将周围环境中的机械能转换为电能，成为实现可穿戴自供能电子设备的理想手段之一。然而，如何通过调控正电材料的结晶度和微观结构开发具有高摩擦产电材料，从而实现高输出TENG的制备仍然极具挑战。近期，华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组采用聚乙二醇单甲醚(mPEG)增塑聚乳酸(PLA)，结合静电纺丝技术制备出高结晶度（由5%提高至45.9%）和具纳米结构的PLA/mPEG纤维，将其作为正电材料制备输入功率密度达116.21 W/m²的TENG，并能实现蜂鸣器的音乐演奏。

尽管PLA作为生物降解材料在食品包装、电子器件和医疗领域广泛应用，但其低结晶度和高刚性特性降低了其压电效应，同时固有的脆性和延展性差导致局部场增强效应较弱，进而影响了电荷转移效率，限制了基于PLA的TENG实际应用。因此，为开发具有高功率密度的柔性TENG器件，调控PLA结晶度从而促使其电轴和机械组在小应力下具有优异的摩擦正电性至关重要。课题组之前的研究发现，通过调控PEG的分子量和含量，能够提高PLA分子链的运动能力，实现PLA的结晶度大幅度提升目的 (5到40%左右) (Polymers for Advanced Technologies. 2015, 26(5): 465-475)。同时，通过对摩擦层的微观结构和摩擦极性的调控，或者是基体的交联网络密度，均能有效提高TENG的摩擦电输出性能(Xingxing Shi et al, Journal of Materials Chemistry A. 2020, 8 : 8997-9005，Wanjie Si et al, Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10, 17464-17476)。有鉴于此，该课题组通过将聚乙二醇单甲醚(mPEG)加入聚乳酸(PLA)中大幅度提高PLA的结晶度，用以提升PLA材料的摩擦正电性。然后在静电纺丝下制备PLA/mPEG纳米纤维膜并用作摩擦正极材料，同时采用聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）纳米纤维膜作为摩擦负极材料。通过组装具有相反极性的两个摩擦层，获得高功率密度摩擦电纳米发电机。图 1中XRD和DMA结果表明，mPEG的加入显著提高PLA结晶度，增加其压电效应的敏感性。这些微观结构的演变有效促进纳米纤维内的电荷转移能力的提升，为摩擦电纳米发电机的高效产电性能提供新的途径。

图1. (a) PLA-mPEG薄膜的FTIR谱图和(b)XRD谱图。(c) PLA/mPEG纳米纤维薄膜的储存模量和(d) tanδ曲线。

当以PLA-mPEG（15% mPEG含量）纳米纤维膜为摩擦正极时， P(VDF–TrFE)/PLA-15mPEG 摩擦发电机最大开路电压值和最大短路电流值分别高达342.8 V和38.5 μA，如图2所示。结果表明，通过掺入mPEG来调节PLA摩擦正极层的结晶度和微观结构，能显著提高TENG的输出性能。

图2. 不同浓度mPEG制备的P(VDF–TrFE)/PLA-mPEG TENGs的(a)开路电压和(b)短路电流。

当负载电阻阻值为 10⁶ Ω 时，P(VDF–TrFE)/PLA-15mPEG 摩擦发电机的输出功率密度和最大输出功率分别高达116.21 W/m²和 23.24 mW。此外，如图3所示，TENG 在经历 10⁴次按压释放循环中仍然表现出优异的稳定性和耐久性。

图3. (a, b) P(VDF–TrFE)/PLA-15mPEG TENG 在不同外部负载电阻下的输出电压、功率密度和输出功率。(c, d) P(VDF–TrFE)/PLA-15mPEG TENG在10⁴按压释放循环中前后 50 次循环测得的输出电压和电流。

为了探究TENG 通过能量收集驱动电子设备的能力，将 TENG 收集的能量存储在 22 μF 电容器中，然后将电容器与外部负载连接。如图4所示， TENG 能够将收集的机械能转换成电能为电容器、 LED 手环、湿度计和温度计等电子器件供电。

图4. (a) P(VDF–TrFE)/PLA-mPEG TENG 为电容器充电后驱动电子器件的等效电路图。(b) 通过 TENG 向 22 μF 电容器充电后驱动 LED 手环的电压曲线，插图显示了被点亮的 LED 手环的数码照片。(c) 22 μF 电容器的放大电压曲线。(d) 温度计和湿度计被点亮的数码照片。

图5. (a) P(VDF–TrFE)/PLA-mPEG TENG 通过手指按压产生的输出电压。(b) TENG在一次按压?释放循环中产生的输出电压。(c) P(VDF–TrFE)/PLA-mPEG TENGs 作为音符通过蜂鸣器播放音乐的数码照片， (d) 用手指按压作为音符的 TENGs 产生的输出电压。

如图5所示，TENG可以有效地收集手指按压的微小机械能并将其转换为电能。当按下TENG音符时，信号处理系统接收输出电压信号。通过TENG和信号处理系统之间的实时通信，信号被传输到匹配的蜂鸣器，然后蜂鸣器发出相应音符的声音。此外，当按顺序按下音符“Do，Do，So，So，La，La，So”和“Fa，Fa，Mi，Mi，Re，Re，Do”时，蜂鸣器可以播放“Twinkle Twinkle Little Star”的曲调。因此，P(VDF–TrFE)/PLA mPEG TENG可以检测手指按压信号，并通过TENG与信号处理系统之间的实时通信来完成音乐的播放。

以上相关工作以“Boosting the Electrical Performance of PLA-based Triboelectric Nanogenerators for Sustainable Power Sources and Self-powered Sensing”为题，发表在《Small》杂志上（https://doi.org/10.1002/smll.202307620）。该研究工作由华南理工大学机汽学院的2016级博士生师星星（现任职于中山大学附属第八医院）完成，通讯作者是华南理工大学机汽学院的张水洞教授。上述工作是在国家自然科学基金（52203112）、深圳市科技计划项目（RCBS20221008093103014）、中央高校基本科研业务费专项基金（23qnpy155）的资助下完成。

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