高分子结晶理论被Lodge列为高分子科学的10大挑战之首，而结晶成核又是高分子结晶理论中有待攻克的最难问题。临界核尺寸的精确测定，对于揭示结晶成核的分子机理，检验高分子结晶理论具有重要意义，但是在实验上挑战很大，是困扰高分子结晶研究者几十年的难题之一。前期，徐军副教授研究组基于高分子稀释体系的概率选择，建立了基于稀释体系结晶成核动力学随结晶组分浓度变化来测定临界核尺寸的理论方法，测定了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸这两个单组份结晶体系的次级临界核尺寸（Macromolecules 2019, 52, 7439；Macromolecules 2020, 53, 3482）。

  近期，徐军副教授课题组把该理论-实验相结合测定临界核尺寸的方法推广到包含左旋聚乳酸和右旋聚乳酸两个组分构成的立构复合晶体系。基于稀释体系结晶成核是随机选择可结晶单元的假设，根据次级成核速率随结晶单元浓度变化的幂律关系，可以获得一个次级临界核中可结晶单元的数目。类似地，通过共混非晶聚合物分子链，通过次级成核速率随可结晶分子链浓度的变化，还可以获得次级核中的结晶分子链数目。

图1、设计的4种聚乳酸立构复合晶的稀释体系。左边一列是通过无规共聚稀释丙交酯单元，右边一列是通过共混非晶分子链稀释结晶的聚乳酸分子。

图2、从熔体中形成的聚乳酸立构复合晶次级临界核示意图

  这一结果表明，熔体结晶过程中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸同时参与次级成核过程，这不同于以前文献报道的溶液结晶过程中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸依次结晶的情况。此外，等温结晶过程中，无规共聚稀释体系的球晶生长速率随着非晶单元的引入急剧下降，但不随结晶时间变化，表明发生在结晶生长前沿的结晶单元选择和有序排布决定了球晶的径向生长速率。该结果加深了对于双组分的聚乳酸立构复合晶次级成核过程的理解，有望为调控聚乳酸的结晶行为、制备耐热聚乳酸提供理论指导。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.2c02494

  通讯作者简介：徐军，博士，清华大学长聘副教授，博士生导师。主要研究内容包括高分子结晶、生物降解高分子、基于动态共价键的高分子、3D打印用高分子、脑机接口和柔性电子用高分子等。2011年入选洪堡学者，2012年入选教育部“新世纪优秀人才”，同年获得冯新德高分子奖（Polymer 刊物年度中国最佳文章提名），作为参加人获得省部级科技奖4项。研究工作揭示了手性高分子的环带球晶形成机理是片晶连续扭转，片晶的扭转手性直接决定于不对称表面应力的分布而不是分子手性。理论和实验相结合，测得了几种高分子结晶的次级临界核尺寸，回答了多年未解的难题。基于异质同晶原理，设计了聚丁二酸丁二酯的高效高分子型结晶成核剂。研究成果在企业实现了生物降解高分子聚丁二酸丁二酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的万吨级工业化聚合。

  个人网页链接：https://www.chemeng.tsinghua.edu.cn/info/1166/2635.htm