超分子聚合物依靠可逆非共价作用连接，因此天然具备刺激响应、自修复、可适应和可持续等优势，但传统体系大多存在于溶液、凝胶等软物质环境中：一方面，溶剂竞争和低单体浓度会显著干扰组装；另一方面，形成的聚合链常常无序，很难把精确分子结构与宏观功能直接对应起来。晶态超分子聚合物可以通过周期性排列得到原子尺度结构，因此更适合研究结构–功能关系，但高度紧密的晶格又会限制分子运动，外界刺激也难以进入晶体内部，结果往往丢掉了超分子材料最核心的“动态性”。南京大学揭克诚团队以无定形柱[5]芳烃固体为平台，发展了主客体作用驱动的固–气相合成策略，将单体形成、超分子聚合与结晶整合为一步，获得动态晶态一维超分子聚合物CSP-1。该材料可在晶态及较高浓度的非竞争性溶液中保持聚合组装，并可响应化学/物理刺激发生结构转变。其中，解聚形成的离散单体晶相可经热处理重新转化为聚合晶相，呈现类似传统高分子退火的结构重排行为。该工作为兼具有序结构与可逆动态性的超分子聚合物提供了新的构筑思路。

  2026年9月23日，该研究以“Solid–vapor synthesis of dynamic crystalline one-dimensional supramolecular polymers from amorphous macrocycles”为题发表于Nature Communications。论文第一作者为杨倩博士，通讯作者为揭克诚研究员，作者单位为南京大学化学化工学院。

一、研究背景

  超分子聚合物依靠可逆的非共价作用连接单体，能够随外界条件变化而组装或解离。但在溶液、凝胶等环境中，聚合链往往排列无序，且易受竞争性溶剂和低单体浓度影响，难以建立明确的结构–功能关系；形成晶体后，结构虽有序可解析，紧密堆积却会限制分子运动，削弱动态响应。此外，常规制备通常需要经历合成、纯化、结晶及溶剂筛选。因此，如何通过简单方式直接获得兼具有序结构与刺激响应能力的晶态超分子聚合物，是本研究要解决的核心问题。

图1. 固–气相合成动态晶态超分子聚合物的设计思路。a–b，传统软物质超分子聚合物与晶态超分子聚合物的优势及局限；c，本研究提出的固–气相合成策略。

二、固–气相合成策略：让无定形前体反应、聚合、结晶

  研究团队设计了P5A、P5MA和P5PA三类醛基功能化柱[5]芳烃前体。活化后的前体均呈无定形状态，经不同链长的胺蒸气（C_nN，n＝3–6）处理后，形成一系列晶态亚胺柱[5]芳烃衍生物，并在大环上引入不同长度的直链烷基。结构对比发现，前体结构和胺链长共同影响产物的分子构象。由于取代基位置或烷基链长不匹配，多数组合无法形成连续的超分子聚合链。

  其中，P5PA与正己胺（C₆N）的组合成功形成了由一维超分子聚合链有序排列构成的CSP-1。单晶结构显示，P5PA-2C₆N单体上的一条正己基链穿入相邻柱[5]芳烃孔腔，通过主–客体作用形成连续的头尾相接一维聚合链。该聚合链由多重C–H···π和C–H···O相互作用稳定，其中正己基链与大环孔腔之间的相互作用占主导。同一聚合链中的单体具有相同的平面手性，而不同手性的聚合链进一步交错排列，形成有序晶态结构。

图2. CSP-1及其他亚胺衍生物的晶体结构。a，大环前体、亚胺衍生物及CSP-1中单体的化学结构。b–d，不同前体类型及烷基链长度对晶体中单体构象的影响。e，CSP-1的晶体结构。f，CSP-1晶体中的主–客体相互作用模式。g，CSP-1中由不同手性单体形成的一维超分子聚合物链。

  时间依赖核磁与粉末衍射表明，物理吸附是固态亚胺缩合的必要条件，且P5PA向CSP-1转化时未观察到中间晶相。在此过程中，物理吸附、亚胺缩合、组装聚合与结晶协同进行，实现无定形固体向超分子聚合物的一步转化。在因尺寸排阻而难以被吸附的苯胺蒸气环境中，P5PA固体基本不变，从侧面支持了客体吸附对启动固–气非均相反应的关键作用。

图3. CSP-1的形成过程与机制。a–c，时间依赖核磁、物种演变及粉末X射线衍射表征。d，固–气相合成过程中吸附、反应、组装与结晶协同进行的示意图。

三、溶液组装：聚合结构并非仅存在于晶格之中

  研究人员进一步考察了CSP-1的溶液组装行为。在非竞争性溶剂中，正己基链相关质子随浓度升高发生系统性化学位移；二维NOESY核磁显示正己基链与大环空腔间的空间相关性，表明主–客体穿接仍可维持。DOSY核磁与动态光散射进一步显示组装体尺寸随浓度增大，共同支持高浓度下聚合组装体的形成。相比之下，在竞争性溶剂中，单体在不同浓度下均保持分散。因此，CSP-1可在适宜溶液条件下维持聚合组装，但受溶剂竞争和浓度制约，也凸显了固–气相合成避免竞争性溶剂和稀释效应的优势。

图4. CSP-1在不同溶剂中的组装行为。a–e，浓度依赖核磁、二维NOESY、扩散系数及动态光散射表征。f，CSP-1在非竞争性与竞争性溶剂中的行为示意图。

四、多重蒸气响应：化学交换与物理竞争驱动解聚

  不同于以往的超分子聚合物晶体，CSP-1可通过两种途径动态响应蒸气刺激。第一种是化学交换：其他链长的胺蒸气可诱导亚胺交换，使正己基链转化为不同链长的烷基链，并形成非聚合晶相；再次暴露于正己胺蒸气后，聚合结构恢复。该过程可重复循环，实现聚合与解聚的可逆转换。

  另一种途径源于竞争性主–客体作用。在1,2-二氯乙烷（DCE）等竞争性客体蒸气中，DCE取代正己基链占据柱[5]芳烃空腔，形成离散主–客体复合物构成的非聚合晶相。该过程无需改变单体共价结构，而是通过占据识别位点破坏聚合链。相比之下，正己烷、正庚烷和苯蒸气处理后聚合结构仍可保持，表明单体在固相的主–客体行为赋予了CSP-1选择性蒸气响应。

图5. CSP-1的蒸气响应行为。a–b，C₄N蒸气诱导亚胺交换及C₆N蒸气驱动的聚合结构恢复。c–d，竞争性客体DCE占据大环空腔诱导CSP-1解聚。e–f，非竞争性客体蒸气处理下CSP-1保持结构稳定性。g，不同蒸气刺激诱导CSP-1解聚及形成DisCSP的示意图。

五、类退火行为：加热使离散单体重组为聚合链

  DCE诱导解聚并脱除客体后，可得到由离散单体构成的晶相DisCSP。即使重新吸附正己胺，DisCSP也无法恢复为CSP-1，表明不同解聚路径具有不同的结构恢复条件。研究者发现热处理可诱导DisCSP重新形成聚合晶相，且恢复后的CSP-1在室温下保持稳定。不同于许多软物质超分子聚合物体系受热解聚的行为，适当加热在此促进了晶态超分子聚合。

  DSC显示，CSP-1仅有单一吸热峰，而DisCSP出现两个连续吸热峰，分别归属于相变和熔融。非共价相互作用分析与理论计算进一步表明，CSP-1连续主–客体聚集结构的能量低于DisCSP的离散排列。由此推测，DisCSP处于动力学限制的亚稳态，热激活帮助分子跨越结构重排势垒，形成更稳定的超分子聚合链。这一过程类似传统高分子材料的退火，为晶态超分子聚合提供了新的途径。

图6. DisCSP的类退火行为及其与CSP-1的热力学差异。a，CSP-1与DisCSP的PXRD图谱。b，变温PXRD表征热诱导下DisCSP向CSP-1的转变。c，CSP-1与DisCSP的DSC曲线。d–e，两种晶相的非共价相互作用及理论计算能量比较。f，DisCSP经热处理重组为CSP-1的类退火过程示意图。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-78015-9