西湖大学徐宇曦课题组 JACS:绿色水热合成两性离子COFs及其高效光催化
2023-10-22 来源:高分子科技
兼具结晶性和离子特性的离子共价有机框架(COFs)近年来受到广泛关注。离子基团的引入可以精确控制孔隙大小和功能,包括荷电性、亲水性和离子导电性,这在各个方面都有很大的应用潜力。与单一的阴离子或阳离子COFs相比,两性离子COFs同时含有阳离子和阴离子基团,具备高偶极矩和高带电基团的特征,但整体仍然是电荷中性。这样的结构特征将为两性离子COFs带来超越单离子COFs的独特功能,如可调的电荷密度、超亲水性和高离子导电性等,在离子传导、膜分离、光催化等诸多领域具有重要意义。然而,两性离子结构存在的强静电斥力会极大地阻碍有序聚合和层状排列,导致非晶或低晶的框架结构,从而限制了其应用。因此,直接从头设计两性离子构筑基元进而构建结构稳定、高结晶的两性离子COFs仍然是巨大挑战。
图1. (a) 以前报道的两性离子COFs的合成策略。 (b) ZVCOF-1和ZVCOF-2的合成示意图。(c) ZVCOF-1 AA堆积的正视图和侧视图(蓝色, C; 紫色, N; 浅蓝色, H; 黄色, S; 红色, O)。
图2. (a, c) ZVCOF-1和ZVCOF-2的PXRD谱图。(b, d) ZVCOF-1和ZVCOF-2的N2吸附-解吸等温线(插图为对应的孔径分布)。(e) ZVCOF-1、ZVCOF-2以及模型化合物的13C CP/MAS核磁谱图。(f) ZVCOF-1和ZVCOF-2及其对应单体的FTIR光谱。(g) ZVCOF-1和ZVCOF-2的高分辨率N1s XPS光谱。(h) ZVCOF-1在不同溶剂中处理48 h前后的PXRD谱图。
表1. 合成ZVCOF-1反应条件的探索与优化
图3. (a) 不同催化剂聚合产物示意图。(b)不同催化剂水热法合成ZVCOF-1的PXRD谱图。(c) 不同水量下DMAP催化合成ZVCOF-1的PXRD图谱。(d) DMAP在有水和无水条件下催化Knoevenagel反应的历程及活化能。(e) 二甲胺和吡啶催化Knoevenagel反应的历程及活化能。(f) DMAP催化Knoevenagel模型反应中所有DFT优化的几何结构。(g) TS3和W-TS3的分子图。(h) TS3和W-TS3的BCP特性。
图4. (a, e) 剥离ZVCOF-1和ZVCOF-2得到的两性离子二维高分子纳米片AFM图(插图为相应的稳定水分散液照片)。(b, f) 两性离子二维高分子纳米片的TEM图。(c, g) HRTEM图像(插图为对应红色区域的FFT图案)。(d, h) 分别为(c)和(g)图中的红色方形标记区域的傅里叶滤波图像。(i, j)二维高分子纳米片的EDX元素图。
图5. (a) 不同ZVCOF-1用量的光催化析氢反应的时间历程图。(b) 不同用量的ZVCOF-1的光催化HER性能。(c) ZVCOF-1光催化析氢循环试验。(d) ZVCOF-1光催化在不同波长下的AQY。(e)ZVCOF-1性能比较图。(f) 不同质量负载下ZVCOF-1薄膜器件的光催化析氢速率(插图显示相应薄膜的照片)。(g) ZVCOF-1薄膜器件的光催化产氢照片。(h) ZVCOF-1薄膜器件的性能比较图。
该研究实现了高结晶两性离子COFs材料的绿色合成,揭示了水分子在COFs成核结晶中降低反应能垒和促进π-π堆积的重要作用,展示了两性离子COF优异的光催化性能,为理性设计制备具有离子特性和光电性能的新型COFs和二维高分子提供了新的思路。与此同时,DMAP水热策略可以拓展到合成其他碳碳双键、酮烯胺COFs材料,表现出良好的普适性。
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c08220
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(责任编辑:xu)
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