环氧树脂的增韧改性是一个古老而常新的研究课题。如何在大幅提升韧性的同时，保持其优异的热力学性能与加工性能不受影响，且不显著增加成本，始终是行业亟待突破的共性难题。PET聚酯的化学回收目前主要通过选择性断键回收单体（TPA、DMT、BHET）或升级为高附加值材料，但单体的闭环路线面临纯化成本高，升级回收路线则同时受限于市场容量有限和成本高昂的问题。

  近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘小青研究员、刘敬楷副研究员联合宁波诺丁汉大学刘晓玲教授发表了一项突破性研究成果：他们发展了一种“一锅法解聚再支化”聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）升级回收策略，将废弃PET转化为拓扑结构可控的超支化低聚物（HBO）。仅需0.3 wt.% 的极低添加量，即可形成均相分散的纳米不均匀微区，使环氧树脂固化物的冲击强度提升近一倍 ，且完全不影响其加工性、透明度、强度和热稳定性。这一策略将PET转化为可直接使用且具有长期市场需求的高效助剂，同时也为高韧性环氧树脂开辟了新的设计方法。

  2026年8月11日，相关论文以“Upcycling Poly(ethylene terephthalate) into High-Efficient Epoxy Toughener: Hyperbranched Oligomer Induced Nano-structural Heterogeneities”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是中国科学院宁波材料所与宁波诺丁汉大学联合培养博士王鑫。

  PET是全球产量和用量最大的聚酯材料之一，但回收率普遍不足10%。现有的化学回收路线，通常是解聚至单体（如对苯二甲酸）或制备高价值功能材料，但同时带来了高昂分离提纯成本或面临有限的需求量。此外，传统超支化聚合物增韧通常需要2-10 wt.% 的高添加量，增韧机制主要是提高固化物的自由体积，容易导致Tg和模量的下降。本工作将PET转化为高端基密度、结构紧密的超支化低聚物，可诱导交联网络中形成刚性的纳米级均相区域，在极低添加量下起到类似纳米粒子的增韧作用，同时保持均相结构、加工性和综合性能。

图1. 研究概要：已报道的PET回收路径、传统超支化聚合物增韧机制、本工作的PET回收路径及HBO增韧机制

  本研究采用三羟甲基丙烷（TMP）同时作为作为醇解剂和支化核心，通过“一锅法”将PET醇解再缩合，转化为HBO。得益于底物间酯交换反应倾向的差异，该过程倾向于形成超支化结构。通过改变投料比和反应条件，可以一定程度上调控HBO的支化度、端羟基数量、分子量等参数。将HBO用于改性广泛使用的双酚A环氧/酸酐固化体系，观察到非线性增韧现象。当优化结构HBO-0.9的添加量仅为0.3 wt.% 时，固化物的冲击强度从1151.6 J/m2显著提升至2291.0 J/m2，增幅高达98.9%。这一效率显著优于大多数环氧增韧剂。极低的添加量同时保留了环氧树脂的加工性和综合性能，使其可以直接适配现有的树脂，大大降低了工业应用的门槛。

图2. (a-c) 不同HBO及其添加量对环氧树脂冲击强度的影响；(d) H9EP-0.3体系相比纯树脂的粘度和固化活性；(e) H9EP-0.3体系“只增韧，不降性”；(f) 与各类增韧剂单位添加量的增韧效率对比。

  H9EP-0.3 的断面呈现出深沟壑状裂纹及密集的微裂纹，表现出典型的脆-韧转变特征，且未出现传统超支化聚合物体系因自由体积形变吸能形成的“原位微纤化”。AFM显示，在宏观均相的H9EP-0.3体系中，原位形成了尺寸为几十纳米的刚性不均匀区域。这些区域与基体之间没有明显的界面，而是通过化学键合和物理缠结实现了“无缝”粘连。同时，该体系相比纯树脂固化物的交联密度更高，自由体积更少。刚性的纳米不均匀区域能有效地偏转裂纹、诱导微裂纹和钉扎裂纹，从而实现多级能量耗散。

图3. (a) 冲击断面SEM图对比；(b) TEM图；(c) AFM模量图/相图证实了H9EP-0.3体系中形成了均匀分散的刚性纳米不均匀区域；(d) 纳米尺度冲击模拟从分子层面印证了其增强的局部抗冲击性；(e) 交联密度和自由体积对比；(f) 形成示意图。

  该策略具有原料普适性，PET瓶片、纤维均可用于制备HBO，并体现出近乎相同的结构和增韧效果。此外，该工艺已成功在5升反应釜上实现了公斤级放大。所得产品在结构、增韧效果和微观形貌上均与实验室规模产品高度一致。

图4. (a) 从不同PET原料（纤维、瓶片）及单体(BHET)合成HBO的示意图；(b) 1H NMR证实了其结构的一致性；(c) 对不同来源HBO的增韧效果验证；(d-f) 公斤级放大实验的成功实施和效果验证，证明了该工艺的工业化前景。

  总的来说，该工作将废PET回收与环氧树脂高效增韧两个尖端领域相结合，制备了一种结构可控的超支化低聚物。以0.3 wt.%的极低用量，即实现了环氧树脂冲击强度的翻倍，并揭示了基于“纳米级不均匀微区”的增韧机制。这项技术兼顾了经济性、普适性和可持续性，为PET废料提供了一个可选择的高价值出口，也为环氧树脂的高效“不降性”增韧剂提供了可工业化的解决方案。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2327181