遥爪聚合物两端具有可反应官能团，是构筑嵌段、星形、支化及交联高分子材料的重要结构单元。如何在一步反应中同时获得可控主链结构和高保真度端基结构，仍面临链增长与链端功能化相互竞争的问题。近期，中科院长春应化所王献红、刘顺杰团队提出一种自切换策略用于结构明确的环氧遥爪聚酯的直接合成。

  2026年8月12日，中国科学院长春应用化学研究所刘顺杰研究员、王献红研究员团队在《Angewandte Chemie International Edition》上以“Direct Synthesis of Well-Defined Epoxide-Terminated Telechelic Polymers via an Alcohol-Mediated Self-Switching Strategy”为题在线发表了通过醇介导的自切换策略直接合成结构明确的环氧端基遥爪聚合物的论文。本论文的第一作者为博士生严硕，刘顺杰研究员、王献红研究员为文章的共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委和中国科学院前瞻战略科技先导专项（A类）的支持。

  遥爪聚合物两端具有可反应官能团，是构筑嵌段、星形、支化以及交联高分子材料的重要结构单元。对于这类聚合物而言，分子量分布和端基结构直接影响后续扩链、偶联和交联反应，因此，实现可控分子量、窄分子量分布和高端基保真度的统一尤为重要。

  目前，结构明确的遥爪聚合物通常通过聚合后端基修饰、预官能化引发剂或顺序加料等方法制备。这些方法具有较好的结构控制能力，但往往涉及多步反应、中间纯化或精确的加料过程。如果希望在单一反应体系中同时完成链增长和端基官能化，则需要解决链增长和端基官能化两种链端反应之间的竞争问题。端基官能化过早发生可能中断正常链增长，并进一步引起重新引发等副反应，导致分子量和链端结构失控。

  针对这一问题，作者提出了一种自切换（self-switching）策略。其基本思想是利用某一反应组分的完全消耗建立明确的动力学切换点，使聚合体系首先进行快速链增长；待该组分耗尽后，链增长反应自动切换至端基官能化，从而在单一反应体系中依次完成主链和端基构筑。

Scheme 1. 传统遥爪聚合物合成策略与醇介导自切换策略示意图。

一、醇介导一步合成高保真度环氧端基遥爪聚酯

  作者选择具有多位点反应特征的环氧氯丙烷（ECH）与环状酸酐的开环交替共聚（ROAC）作为模型体系。ECH既可以发生环氧开环，又具有可参与亲核取代的氯甲基结构，因此链增长和环氧端基形成之间存在天然的竞争关系。

  在不加入醇的条件下，ECH与邻苯二甲酸酐（PA）共聚所得聚合物分子量明显低于理论值，同时MALDI-TOF MS观察到明显的氯端基聚合物，表明聚合过程中发生了过早的链端环化并释放Cl?，随后Cl?重新引发新的聚合链。

  引入1,4-苯二甲醇（BDM）后，聚合过程得到显著控制。优化条件下，MALDI-TOF MS呈现单一峰系列，¹H NMR和¹³C NMR进一步确认了α,ω-双环氧端基结构。通过调节PA与BDM的投料比，聚合物数均分子量可以在约1.4–3.1 kg·mol^-1范围内进行调节，同时保持窄分子量分布（? < 1.15）。内标核磁定量结果显示，所得聚合物的环氧端基保真度超过99%。

Figure 1. 环氧端基遥爪聚酯的结构表征、分子量调控及端基保真度分析。

二、酸酐完全消耗触发链增长向端基官能化的自动切换

  为了明确链增长和环氧端基形成之间的顺序关系，作者利用原位红外实时监测聚合过程。结果显示，反应首先经历ECH与PA的开环交替共聚阶段。在这一过程中PA持续消耗，而环氧端基形成受到明显抑制。当PA完全消耗后，环氧端基信号开始增强，表明PA的完全消耗构成了链增长向端基官能化转变的关键切换点。

  进一步的动力学研究表明，聚合反应对ECH和引发剂PPNTFA均表现为一级依赖，而PA插入呈现表观零级动力学。这一特征使得即使PA浓度不断降低，链增长仍能够有效进行，从而在PA存在阶段持续压制竞争性的链端分子内成环。直到PA完全耗尽，链增长路径被关闭，体系才自动转入环氧端基形成阶段。

  醇在这一过程中发挥了重要的调节作用。FTIR和DFT计算表明，BDM能够通过氢键作用活化ECH，同时稳定生成的β-氯醇烷氧负离子链端，并促进活性种与羟基休眠种之间的可逆转化。因此，醇除参与链转移外，还协同调节单体活化、链端稳定以及链增长与环化之间的动力学竞争。

Figure 2. 原位FTIR确定聚合反应的自切换点及反应动力学分析。

三、“触发步骤—循环步骤”实现高保真度环氧端基形成

  在PA完全消耗后，聚合体系进入端基官能化阶段。少量处于活性状态的β-氯醇烷氧负离子首先发生分子内环化，生成环氧端基并释放Cl?，该过程构成环氧化的“trigger step”。

  由于体系中绝大多数聚合物链以β-氯醇羟基休眠状态存在，仅依靠少量活性链端的直接环化不足以实现定量端基转化。作者发现，在环氧端基形成过程中，1,3-二氯-2-丙醇（DCP）与环氧端基同步生成。结合实验结果和理论计算，作者提出释放的Cl?可以进一步进攻与β-氯醇链端形成氢键的ECH，原位生成烷氧负离子碱，随后促进β-氯醇链端去质子化并发生分子内环化。新的环化过程再次释放Cl?，由此形成连续的“cyclic step”。

  为进一步验证这一过程，作者将端基保真度仅为71%的遥爪聚合物置于ECH/PPNCl体系中处理，其环氧端基保真度最终提高至超过99%，直接支持了Cl?参与的循环环氧化机制。

Scheme 2. ECH/PA体系的引发、开环交替共聚以及“trigger step–cyclic step”环氧端基形成机制。

  DFT计算进一步为上述自切换过程提供了能量学依据。氢键相互作用能够显著降低ECH开环的反应能垒，并稳定生成的烷氧负离子中间体；PA的快速插入则进一步保证其在聚合阶段优先参与链增长。当PA完全消耗后，原有链增长路径关闭，链端分子内成环和Cl?介导的后续环氧官能化随之成为主反应。由此，实验观察到的两阶段反应过程与理论计算得到的能量变化相互吻合。

四、分子拓扑调控与热固性网络构筑

  基于对聚合机理的认识，作者进一步利用不同结构和官能度的醇调节遥爪聚合物拓扑。1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇等二元醇能够获得线形双环氧端基聚合物，而采用甘油和季戊四醇则可以分别构筑三臂和四臂环氧端基结构，实现由醇的分子结构直接调节最终聚合物拓扑。

Scheme 3. 不同结构醇介导的线形、三臂和四臂环氧端基聚合物构筑及其热固性网络应用。

  为了进一步验证所得遥爪聚合物的应用潜力，作者选取M_n = 2.4 kg·mol^-1的线形双环氧端基聚合物作为环氧树脂前驱体，并采用PA进行固化。在环氧基与PA摩尔比为1:1.1、180 ℃反应3 h后，末端环氧基参与固化反应并形成永久交联网络。代表性拉伸曲线显示，固化材料的拉伸强度约为25.7 MPa，表明所合成的结构明确遥爪聚合物能够进一步作为热固性材料的分子构筑单元。

总结与展望

  该工作提出了一种用于遥爪聚合物直接合成的自切换聚合策略，通过环状酸酐的完全消耗自动触发主导链端反应由链增长向端基官能化转变，在单一反应体系中依次完成可控链增长和高保真度环氧端基构筑，获得了端基保真度>99%、? < 1.15且分子量可调的环氧端基遥爪聚酯。

  研究进一步揭示了醇在该反应中的多重作用，包括氢键活化ECH、稳定活性链端、介导可逆链转移以及调节聚合物拓扑结构。更重要的是，该工作展示了一种利用组分消耗和反应速率差对竞争性链端反应进行时间程序化调控的思路。该自切换概念有望为减少遥爪聚合物合成中的多步操作，以及发展其他一步精准聚合和端基功能化策略提供新的设计框架。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.4383253