序列结构精确合成和性质研究是高分子科学研究的前沿和热点。迭代合成被认为是序列可控聚合物的精确合成方法,主要包括液相和固相两种方法。液相迭代合成和纯化是溶解度依赖的,取决于目标聚合物的溶解性。固相迭代合成对目标聚合物的溶解性没有特别要求,合成效率受限于固/液界面反应速率、单体叠加反应的动力学和平行合成统计学属性。如何区分聚合物分子内导电和分子间导电是序列可控导电研究首要问题。一般合成方法得到的纳米尺度链式聚合物,在二维表面得到的是无定形、部分结晶或微尺寸结晶薄膜,理论上难以实现单一取向聚合物的宏观大面积薄膜。中国科学院长春应用化学研究所李茂课题组(现吉林大学)建立了电化学迭代合成方法,是反应动力学和统计学允许的精确合成和平行合成。这种方法能够制备单一取向的聚合物结晶单层,为序列可控聚合物的导电研究提供了必要前提。研究结果表明,序列可控聚合物结晶单层作为分子内导电研究模型,证明单体组成和序列是丰富薄膜导电功能和优化导电性能高效途径。
图1 电阻转换和电化学迭代合成示意图。(A)导电灯丝的随机生成与断裂;(B)聚合物单层稳定的导电通道;(C)EGaIn电极测试测试示意图;(D)分子氧化还原态;(E)序列可控合成示意图。聚合物单层稳定的导电通道利于制备高重现性的微纳尺寸材料和器件。
图2 聚合物单层薄膜制备与表征。(A-D)电化学监控合成;(E)迭代次数依赖的分子单层形貌变化;(F)聚合物单层随机位点的导电;(G)聚合物单层XRD表征;(H)聚合物单层模量表征。电化学迭代合成过程中理想线性关系表明聚合物单层制备高度可控。具体地,不同组成和序列可控的迭代合成中,每一步不同金属种类的迭代,都可以通过不同电位下的响应电流识别。聚合物单层的粗糙度可控为随机位点导电稳定性提供了前提。ITO基底本身的粗糙度为0.6 nm-1,迭代9次的粗糙度只有较小的变化0.8 nm-1。XRD衍射峰对应的尺寸在0.3 ~ 0.6 nm范围,可以认为是垂直于基底的聚合物分子间的距离,分别取决于三联吡啶的旋转状态。模量测试的形变为5 nm,仅为分子厚度的四分之一。因此,模量值与其他文献报道直接比较是不严谨的。但是,聚合物单层的模量达到了无机材料的水平,高于电极基底ITO本身。典型的模量测试要求形变距离要为材料厚度的十分之一。高度规整的聚合物单层结晶薄膜为可靠的导电测试提供了前提。
图3 组成和序列控制的导电。(A)含铁聚合物单层导电的分子长度依赖性;(B-D)含不同金属聚合物单层导电性能的分子长度依赖性;(E)序列可控聚合物的导电性质;(F)单一金属种类和不同金属种类电子转移过程示意图。薄膜导电主要依赖于金属种类,呈现出Os > Fe > Ru的导电顺序。高度规整的聚合物结晶单层得到的电荷传输衰减系数,与一般固相合成的类似结构聚合物的数值相比更低。多组分聚合物单层薄膜导电与序列有关,呈现出AB嵌段结构 > AABB交替结构 > AB交替和ABC嵌段结构 > ABC交替结构的导电规律。调控单体组成和序列十聚体单层薄膜的电流密度具有两个数量级的差别。另外,聚合物单层的导电性能还与聚合物密度有关。与三联吡啶金属配位聚合物(密度0.63 units/nm2)相比,基于二联吡啶配位的聚合物单层(密度0.79 units/nm2)电荷传输衰减系数低至0.063 nm-1(Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100852),这是分子单层报道最低值。
图4 聚合物长度及单体组成和序列控制的非线性导电。随着金属种类和数量的变化,这些单分子薄膜表现出丰富的非线性导电行为,具有可控的电流迟滞、NDR效应、开关比、(非)平衡态,以及记忆电阻特性和记忆电容特性之间的自由转换。具体地,单层薄膜电流密度和开关比具有四个数量级调控能力。NDR效应评价参数RPtV和Ron/off最高值分别是15.8和1000,与当前报道最高值相当。如图4I,J所示,单体简单的变换顺序,单一NDR响应的阻变曲线转变为多NDR响应的NDR阻变曲线。单一取向聚合物结构具有分子内优先电荷传输能力,限制了导电灯丝的生成和断裂的随机性和不稳定性,有利于制备高重现性微纳分子材料和器件。
论文链接: http://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh0667
李茂教授简介:
李茂:男,1979年出生,吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室教授,博士生导师。2002年本科与2007年博士毕业于吉林大学化学学院(导师:马於光教授/院士)。2007年至2013年期间分别在以色列魏兹曼研究所(导师:Michael Bendikov教授)、美国康奈尔大学(导师:Héctor D. Abru?a教授/院士)和日本物质材料研究所(NIMS)(导师:Katsuhiko Ariga教授)从事博士后研究,并得到Feinberg和JSPS资助。2013至2023年,中国科学院长春应用化学研究所研究员,课题组组长,并得到了中科院BR计划资助。李茂教授自研究生时期至今专注研究电化学聚合,致力于发展更为可控和精准的电化学聚合方法。主要成果包括:(1)利用电活性芳烃反应位点的取代基和电位依赖性及机理新认识,发展了拓扑结构可控电化学聚合,能够拓展复杂结构聚合物合成与光电功能薄膜制备方法。(2)以自组装单层为模板,利用氧化和还原交替反应,建立了电化学迭代合成方法。这种可修复精确合成和序列可控合成,同时实现不溶不熔聚合物合成与结晶。(3)应对器件小型化和集成化需求,提出了聚合物单分子薄膜新材料体系,其单一取向非线性导电结晶材料具有极限的物理特征,包括分子密度、模量和导电性能。2014年至2023年间获得了国家自然科学基金委基金委3项面上项目和1次重大培育项目的资助。
课题组招聘博士后,要求有机合成,功能配合物,电化学和高分子化学相关背景。欢迎对课题组感兴趣的同学报考硕士或博士研究生。
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