数均分子量（Mn）及其分散性（?）是描述聚合物链微观结构平均性质的重要参数。准确的分子量及其分散性信息对于研究聚合动力学、聚合机理和关联材料性能具有重要意义。尺寸排除色谱法（SEC）是测定聚合物平均分子量及其分散性最普遍使用的实验测试方法。传统校准方法通过一系列不同分子量的单分散标准物质的流出时间与其分子量之间的关系，对测试样品在不同流出时间的分离组分进行分子量计算。因此，传统校准的SEC测试结果是与标准物质相关的表观值。然而由于化学组成与分子结构的差异，具有相同流出时间的标准物质和聚合物样品组分可能具有不同的分子量，这将会导致分子量平均性质的表观测试结果与真实情况之间存在差异。将光散射检测器与SEC联用，无需借助传统的校准方法就可获得绝对Mn和?信息。但由于设备昂贵、操作成本更高、数据处理更复杂，在大多数实验室中使用光散射联用SEC技术分析聚合物不及传统SEC那样普遍。因此，修正传统SEC的表观结果有助于克服这种常规技术的不足，以从中获取被测聚合物的真实分子量平均性质信息。
图1. 基于传统校准方法的SEC分析的局限性和本工作提出的基于分布方程的修正策略
图2. 基于分布方程的修正策略的流程示意图
通过修正可控可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和开环易位聚合（ROMP）产物的Mn和?，验证新策略的可行性和准确性（图3）。首先，将该策略应用到甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）的可控RAFT聚合体系中。SEC测试所用的标准物质为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），所得到的表观Mn小于理论值。使用本工作提出的新策略对这一组表观Mn数据进行重新计算，所得到的修正Mn数值与理论值基准十分吻合，误差小于5%。同时，表观分子量修正后的?也小于SEC测试值。从分子量分布的角度看，表观分子量的均一程度与真实分子量的均一程度略有不同。其次，将该策略应用到制备聚降冰片烯（NB）的可控ROMP体系中。SEC测试所用的标准物质为聚苯乙烯（PS），所得到的表观Mn大于理论值。使用本工作提出的新策略对表观Mn数据进行重新计算，所得到的修正Mn数值与理论值基准十分吻合，误差小于10%。
这项工作提出的新策略通过使用分布方程引入分子量分散性的影响，修正了由传统校准得到的SEC表观数据值与真实值的偏差，为聚合动力学的研究和聚合物的微观结构调控提供了可靠的参考依据。此策略中选择对数正态分布方程重构分布，因此适用于修正可控链增长聚合得到的线性均聚物的表观Mn和?（? < 1.5）。通过引入其他类型的分布方程或者使用多个具有不同数值特征的同一类型分布方程，此策略将能够拓展到对宽分布(? > 1.5）或具有复杂分布形状的聚合物的表观分子量平均性质的修正。
该工作以“On the Precise Determination of Molar Mass and Dispersity in Controlled Chain-Growth Polymerization: A Distribution Function-Based Strategy”为题发表在《Macromolecules》（Macromolecules 2023, 56, 3, 1130-1140）。上海交通大学博士研究生王添添为第一作者，罗正鸿教授在研究工作中提供了重要的指导与帮助，周寅宁副教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金等项目的支持。
该工作也是课题组关于“计算机辅助的聚合动力学辨析与聚合物精确制造”相关研究的近期进展之一。近三年来，课题组发展了聚合/解聚动力学建模方法及理论（AIChE J., 2021, 67, e17151; AIChE J., 2022; 68, e17559. AIChE J., 2023, 69, e17854），提出了“活性”自由基聚合产物分子量分散性的新解析方程（Macromolecules 2020, 53, 10813-10822）和数据驱动的自由基聚合链增长动力学系数预测的新模型（Macromolecules 2022, 55, 9397-9410），为聚合动力学及其机理的深入理解和聚合物的可控制造提供理论基础。基于课题组的前期研究工作以及领域内相关研究，从高分子化学与反应工程的角度系统总结了关于可控自由基聚合的精确聚合物合成的研究进展（Prog. Polym. Sci., 2022, 130, 101555）。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01861
周寅宁，上海交通大学化学化工学院长聘（教轨）副教授，博士生导师。主要研究领域为计算机辅助的聚合反应机理辨析、聚合反应强化原理及精确聚合物与新型催化剂设计研究。因科研工作需要，拟招聘博士后2-3名，欢迎有化工过程模拟、聚合反应工程及高分子合成等研究经历的青年才俊加盟。
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