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长春应化所陈学思院士课题组庞烜研究员团队 Macromolecules:利用可逆的羰基化反应精确合成富氧多嵌段共聚物
2023-03-20  来源:高分子科技


  合成序列可控的多嵌段聚合物(MBC)具有重大的意义。其关键的挑战在于如何以简单的手段控制聚合物组成以及嵌段的序列顺序。主要由环状单体的开环聚合(ROP)或开环共聚合(ROCOP)制备的富氧可降解聚酯是石油衍生材料的重要替代品,但在实际应用中,单一的聚合物因其性能受限而无法获得更多的应用,由多元单体混合物合成富氧多嵌段共聚物有望获得更好的物理与加工性能。近些年,可切换催化成为一种将不同聚合途径结合起来的方便工具。然而,通过切换过程合成精确序列结构的富氧MBC往往需要多个切换过程和长时间的反应。直到现在,制备MBC最常用的方法是使用二醇对二嵌段或三嵌段共聚物进行扩链,但这可能会产生具有低分子量和混合端基的聚合物链。


  为了确保多重-过程的有效性,需要单一、高效、稳定的活性位点和可靠的可逆反应机制。最近,中科院长春应用化学所陈学思院士课题组烜研究员团队基于锰金属化合物的可逆羰基化反应,使用单希夫碱锰金属催化剂(salen-Mn)设计了一种可重复切换的催化体系,并成功用于合成富氧多嵌段聚酯。在前期工作中,该团队已经证明了在适当的条件下,可以将CO2可逆地插入和脱吸附锰醇盐(Mn-OR)锰氧键以实现碳酸锰(Mn-OCOOR)和Mn-OR物种之间的可逆转变,进而可以对环酯的ROP“开关调控(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9274–9278Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20211753 )。而CO2和金属中心之间的这种相互作用实质上是锰金属醇盐的可逆原位羧化,赋予salen-Mn催化剂潜在的多重切换能力。


  自从1969Shohei InoueCO2和酸酐之间的化学相似性的启发下首次实现了CO2和环氧化物的共聚后,这两种单体与环氧化物的开环共聚(ROCOP)。


1. 基于CO2和酸酐化学相似性的Mn醇盐活性物种的羧基化和多重切换过程。


  反应一直被一起讨论。特别是,在经典的金属络合物体系中,酸酐与金属中心的配位和开环会生成具有类似于金属碳酸盐的羰基端基的金属羧酸盐(Mn-OCOR)。这揭示了将酸酐、环氧化物和丙交酯的三元体系用于多嵌段共聚的可能性(图1)。该体系的优点在于,整个过程,包括引发步骤、活性物种的可逆转变和链生长都是原位发生的,避免了链转移剂或助催化剂的参与,三次添加不同的酸酐即可以获得分子量高达45.8 kDa五组分7嵌段共聚物。这种策略可以为选择性聚合机制和序列明确的富氧多嵌段共聚物的合成开辟一个简单的途径。理论计算研究了由CO2和酸酐插入Mn-OR键生成Mn-OCOR活性种调节的LA 聚合的机制普遍性(图2,这种机制理论上有潜力适用于其他类酸酐单体,包括O-羧基环内酸酐以及N-羧基环内酸酐。


2. CO2和酸酐插入Mn-OR键形成的不同过渡态的优化几何TS结构(距离以?为单位)和能量分解分析(kcal/mol)。


  该工作得到了国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划和吉林省科技发展计划的共同资助支持。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00154

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