吉林大学李茂教授课题组《Acc. Chem. Res.》：固相电合成

2023-12-07 来源：高分子科技

发展新合成方法的意义在于能够突破原有方法的局限，创制难以获得的聚合物结构材料。批次一致性合成不仅有利于实验发现得到准确的结论和规律，而且对于发展高附加值应用研究至关重要。固相合成是一种能够真正实现精准合成序列可控聚合物策略，并有可能实现与自然界相媲美的序列控制精度。固相合成每步加入一类特定单体结构，固相介质连接的聚合物通过溶剂清洗纯化，如此目标单体逐一加成和清洗步骤循环往复实现聚合物链定向增长。简单反应与纯化过程已经实现了多肽药物的自动化制备，发展50年至今仍是多肽药物主流制备方法。尽管固相迭代合成理论上适用于大量不同结构和功能单体，但具有复杂结构和功能光电功能聚合物合成仍然十分困难。主要问题在于固液界面反应速率低且同时缺乏高效反应类型。

吉林大学李茂课题组一直专注可控电聚合方法学研究，近5年建立了一种固相电合成方法（参考论文1-7），近期以“Solid-phase electrosynthesis”为题受邀在《Acc. Chem. Res.》杂志发表研究专述。固相电合成方法，通过特别的分子设计能够满足精准合成的反应动力学和统计学要求，实现了光电功能聚合物精准合成和单一取向聚合物结晶膜精准制备。这种方法突破了已知合成方法局限，能够获得传统认为不溶解、不易合成或不结晶聚合物合成与组装，而且实现了有机超薄膜批次一致性制备。与传统有机薄膜相比，序列可控层次上的分子薄膜研究对电子器件的功能和性能调控具有突出的优势，同时也具有不可预测性。

图1. 固相电合成设计（参考论文1）。（a）电活性反应单元A自组装单层；（b）AB双功能化单体的AA氧化偶联反应；（c）AB双功能化单体的BB还原偶联反应；（d）单体通过氧化和还原交替反应逐个加成获得聚合物。

如图1所示，以电活性自组装分子单层A为模板，通过施加交替的正负电位，氧化和还原双功能化的单体AB可以发生AA偶联和BB偶联。氧化和还原偶联在两种溶液中交替反应实现单体逐一加成，避免氧化还原副产物二聚体加成。电刺激加快溶液中单体与界面反应速率，能够极大缩短每步反应时间至1分钟。组装分子A与单体AB具有相似的分子宽度，能够确保自上而下空间动力学允许的单体在界面的加成。未反应的活性位点通常通过重复1~2次相同氧化或还原反应并修复形貌缺陷。这种聚合物原位电合成与组装可以制备规整的亚纳米粗糙度的聚合物结晶薄膜，能够得到非结晶性聚合物宏观有序结构。因此，固相电合成是反应动力学和统计学允许的精准聚合物合成和结晶薄膜制备方法。

图2. 固相电合成通过表面反应位点密度调控可以制备聚合物单链和单一取向聚合物膜（参考论文4）。（a）电活性反应单元三苯胺自组装单层；（b）三苯胺和乙烯基吡啶金属配位双功能化单体；（c）长度可控表面孤立单链制备（110 nm）；（d）聚合物单层制备（20 nm）。

图3. 固相电合成自组装单层、单体和聚合物产物结构（参考论文1）。表面聚合物单链合成对迭代单体的尺寸没有要求，因此聚合物单链的拓扑结构控制将更加灵活。通过自组装分子设计，可以制备不同密度和不同导电性能的表面接枝聚合物膜。研究发现，金属种类和密度对膜导电性能起决定性作用，而共轭结构主链能够实现更多次的单体加成，从而获得较长聚合物（参考论文2，达37 nm）。由于乙烯基和乙炔基需要吡啶金属配位活化，有机聚合物合成将更具挑战性。因此，拓展用于固相电合成的电化学反应将是我们未来工作重要内容之一。

图4. 固相电合成电化学监控（参考论文3）。利用图3中Ru，Fe和Os三种单体按需依次加成可以得到单体组成和序列可控的聚合物膜。合成过程加入的金属种类和数量可以通过氧化还原峰电位和电流监控。这些数据表明固相电合成可控性是单个单体可分辨的。

图5. 聚合物本征导电关系构效研究（参考论文3）。红线和黑线分别代表4μm²器件在偏压0.5 V和-0.5 V下的电流密度。

图6. 单体组成和序列可控分子膜忆阻器阻变行为（参考论文3）。研究表明，序列变化对忆阻器功能影响是不可预测的。例如：简单金属顺序替换出现了不同数量的NDR响应（i,j），以及整流（f）、记忆电阻、记忆电容(o)，非平衡态(g,h）等不同功能的切换。通过金属种类和序列优化，获得了负微分电阻参数报道最高值，其峰值和峰谷比值为15.8，开关比达1000（e）。

小结和展望：

课题组建立了固相合成方法，首次制备了单一取向聚合物膜，揭示了聚合物本征结构与宏观薄膜导电构效关系，开辟了聚合物精准电合成新方向和光电薄膜制备新方法。与典型的固相合成相比(表1)，固相电合成反应快速且形成稳定的C-C连接，是反应动力学和统计学允许的聚合物精准合成与薄膜制备方法。这种方法适用于大量金属离子和配体种类相关的聚合物的可预测合成，还可以通过调整反应条件和各类单体的选择，实现多样性和复杂变化的定制化聚合目标产物。单一取向化有效地构建了聚合物本征结构与光电功能宏观薄膜构效关系，其薄膜可以直接用于电子器件制备，并且具有突出的功能和性能调控优势。与其它聚合物聚集形式相比，单一取向带来的可预测特点包括高密度、热力学最稳定、本征优异导电和力学性能，宏观一致取向及批次一致性制备能力。光电功能材料批次一致性制备不仅有利于实验发现得到准确的结论和规律，而且对于发展高附加值应用研究至关重要。光电可监控的可控与可预测聚合物合成与光电薄膜制备过程具有商业化自动化合成与生产潜力。

表1. 固相电合成与典型固相合成比较

应对光电功能聚合物材料和器件现在和未来应用需求，当前固相电合成还存在很多挑战。当前还原反应需要金属吡啶配位活化，从而能够在一个较为温和条件下合成目标聚合物，因此合成不含金属的有机聚合物需要发展新颖的还原反应类型。由于近十几年来有机电合成繁荣发展，相信将会有利于丰富固相电合成方法，挑战更多类型聚合物合成。为获得更为清晰的结构表征，原位的光谱电化学和分子成像研究是可能努力方向。尽管单体组成和序列可控的聚合物具有超高光电磁信息存储密度，但实用化简易读取方法还需要进一步研究。因此，单一取向聚合物结晶膜作为一种极端聚合物聚集形态和非线性材料在基础和应用研究中具有广阔的研究潜力。

固相电合成相关论文：

1.Li Y, Li M,* Ma Y, et al., Nanoarchitectonics on electrosynthesis and assembly of conjugated metallopolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/ange.202311778. hot paper

2.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Composition and sequence-controlled conductance of crystalline unimolecular monolayers, Sci. Adv. 2023, 9, eadh0667.

3.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Crystalline unipolymer monolayer with high modulus and conductivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216838. hot paper

4.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Monolayer nanoarchitecture of crystalline metallopolymers by electrochemical iterative growth, Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100852.

5.Wang Y, Li M,* Controlled electropolymerization based on self-dimerizations of monomers, Current Opinion in Electrochemistry 2022, 33, 100952. (invited review)

6.Zhang J, Li M,* et al., Rapidly sequence-controlled electrosynthesis of organometallic polymers, Nat. Commun. 2020, 11, 2530.

7.Zhang J, Li M,* et al., Vertical step-growth polymerization driven by electrochemical stimuli from electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16698.

以上课题组研究综述发表在Accounts of Chemical Research上。

论文链接： https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00620

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（责任编辑：xu）

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