近年来,由于Y系列非富勒烯受体和宽带隙聚合物给体材料的蓬勃发展,有机太阳能电池(OSCs)的能量转换效率(PCE)已经提高到18%以上。当前,高效OSCs的光伏参数仍有较大的提升空间,特别是与无机太阳能电池相比,其开路电压(VOC)和填充因子(FF)需要进一步提高。可以通过调节分子能级和给体与受体之间的混溶性来进一步改善VOC和FF。能级和混溶性的调节可通过精细优化聚合物给体的分子骨架或侧链实现。目前,开发用于构建高效D-A交替共聚物的匹配良好的D或A单元变得越来越有限和昂贵,而三元无规共聚策略具有简单和低成本的优点。通过优化第三单元的结构和比例,可以有效调节目标三元共聚物的能级、吸收、共面性和结晶化等光电性能。然而,通过无规共聚得到的三元共聚物将不可避免地导致不规则的聚合物主链和随机序列分布,不利于分子堆积和电荷传输。因此,必须精心设计和选择合适的第三组分来构建高效的三元共聚物。
酯基具有易于合成和吸电子能力相对较弱的优点,常用作官能团,降低聚合物的能级,提高器件的VOC。该研究团队早期与华盛顿大学Alex K.-Y. Jen教授合作报道了一种新的构建单元TT-Th,由于含多个分子内构象锁,具有高共平面性,并成功应用于构建具有强结晶度和优先face-on取向的高效宽带隙聚合物给体(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801214; Nano Energy 2019, 61, 228-235)。然而,TT-Th的总静电势(ESP)为负,表现出弱富电子特性,不利于获得高VOC的聚合物给体。上述问题可以通过TT-Th中噻吩单元3、4号位的卤素取代来解决。相比于引入氟(F)原子,氯(Cl)原子的引入更简单且合成成本低。此外,Cl原子的空3d轨道可以更有效地促进π电子离域,有利于进一步降低能级。虽然氯化在优化分子结构方面显示出巨大的潜力,但Cl的大原子半径可能会诱发空间位阻并破坏共轭主链的平面性。因此,控制分子骨架的氯化位置非常重要。尽管一些研究表明Cl-区域异构化可以诱导共轭主链产生显著不同的扭转角,导致吸收光谱、聚集行为和光伏性能存在显著差异,但它们的基本分子内/分子间相互作用以及如何控制OSCs的性质-功能关系和形态演变尚不清楚。
为解决上述问题,江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授团队首次将三元聚合和区域异构化策略相结合,开发了新型聚合物给体用于高效OSCs。在本工作中,设计合成了两个新型异构单元TTO和TTI,并通过无规共聚获得了一系列D-A1-D-A2型三元聚合物给体材料(PM6-TTO和PM6-TTI)。两对吸电子基团(酯基和氯原子)的协同作用成功地降低了聚合物的能级,保证了更高的VOC。有趣的是,研究者发现由于重Cl原子的空间位阻作用,不同的Cl取代基位置可以显著改变分子平面性和表面静电势(ESP),从而导致给体和受体之间的分子聚集行为和混溶性不同。与TTI相比,TTO单元具有更多更强的S×××O非共价相互作用,更正的ESP和更少的异构体结构。因此,与PM6-TTI-10相比,三元共聚物PM6-TTO-10在共混膜中表现出更好的分子共面性,更强的结晶度,更明显的聚集行为,以及适当的相分离,有利于更有效的激子解离和电荷转移。因此,基于PM6-TTO-10:BTP-eC9的OSC实现了18.37%的最高PCE,出色的FF为79.97%,这是三元共聚物OSC的最高值之一。
图1聚合物的XPS及第三单元实际含量
图2 单体及聚合物的分子模拟
图3 聚合物的器件性能。
图4薄膜的GIWAXS、AFM和TEM
[结晶度和形貌]:研究者采用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)测量了聚合物的分子堆积和形貌特征。与PM6相比,PM6-TTO-10表现出相似的结晶度,表明通过无规共聚引入TTO单元只是轻微地改变了母体聚合物的结晶度和分子堆积,因此不会显著影响电荷传输和光电性能。然而,PM6-TTI-10的π-π堆积距离明显较大,晶体相关长度显著降低,表明TTI单元严重破坏了母体聚合物的结晶度和有序排列。AFM和TEM数据证实PM6-TTO-10:Y6共混膜表现出更明显的相分离,更清晰的纤维特征和互穿网络形貌,有利于激子的有效解离和电荷传输。相反,PM6-TTI-10:Y6共混膜显示出均匀的形态,没有明显的相分离,这可能是由于PM6-TTI-10和Y6之间的过度混溶导致。结合DFT结果和分析,可以推断出这三种活性层膜的内部微观结构,引入具有正ESP的TTO削弱了给体和受体之间的相互作用,促进了共混膜的适当相分离。相反,具有负ESP的TTI增强了D-A相互作用,并促进了给体和受体之间的过度混溶。值得注意的是,首次发现氯原子区域异构化可以有效改变分子ESP和给-受体的相互作用,从而调节共混膜的相分离形貌,优化器件性能。
论文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202300820
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