高电荷密度摩擦电材料是开发高性能摩擦电纳米发电机的关键。然而，由于固有结构和物理化学性质的限制，大多数半结晶生物聚合物摩擦电输出性能较低，其在相关领域的潜力未得到充分发挥。如何通过取向工程调节分子链排列，构建促进电荷转移和传输能力的聚合物聚集态结构，成为提升半结晶生物聚合物摩擦电性能的重要方向。本工作通过高压高速协同静电纺丝技术开发了一种取向调节的丝素蛋白纳米纤维（SFNs），并构建多尺度结构演化模型来分析SFNs在高压电场中的应力诱导取向过程中的结构变化。研究发现，高压极化和应力诱导的协同作用能使SFNs的分子构象由无序的α螺旋转结构转变为有序的β折叠结构，且分子链沿应力场有序排列。这种结构变化能够调节电荷捕获和增强载流子迁移特性，显著提升界面电荷转移和体电输运能力，进而提高摩擦电性能。取向优化的SFNs的输出功率密度约为原始的3倍。该工作不仅为半晶生物聚合物机电转换机制提供新见解，也为高电荷密度摩擦电材料的设计开发提供理论指导。
摩擦电纳米发电机（TENGs）凭借可收集人体动能、实现自主供电等优势在可穿戴电子领域展现出广阔的应用前景。然而，半结晶生物聚合物受限于其固有结构，以及存在极性弱、电荷捕获能力差等问题，导致其摩擦电输出性能低。目前，虽已开发出物理结构优化、化学修饰等改进策略，但这些方法普遍存在工艺复杂或性能劣化等局限。因此，急需探索一种工艺简便、能有效提升半结晶生物聚合物摩擦电性能的新途径，以推动其在TENGs中的实际应用。
近日，中国科学院北京纳米能源所董凯团队以半结晶生物聚合物的机电转换性能提升为核心，提出了一种通用的取向工程策略。通过高压高速协同静电纺丝技术开发了具有相变极化和增强载流子迁移的取向调节丝素蛋白纳米纤维（SFNs）（图1）。表征了取向过程中不同卷绕速度对SFNs的形貌特征和取向系数的影响（图2）；构建了从微观分子链到介观聚集结构，再到宏观纤维排列的多尺度结构演化模型，分析了SFNs在高压电场和应力诱导取向过程中的分子和聚集结构变化（图3）以及对摩擦电输出的影响（图4）。同时分析了不同取向系数SFNs的电学特性的变化，包括介电常数、深浅陷阱分布以及载流子输运等（图5），并结合分子动力学模拟和第一性原理计算的方法，探究了取向过程的分子链的电子结构演变特征（图6）。
该工作以“A Universal Orientation‐Engineering Strategy for Enhancing Mechano‐Electric Conversion Performance in Semi-Crystalline Biopolymers”为题发表在《Advanced Materials》上（Adv. Mater. 2025, e10157）。文章第一作者是天津工业大学和中国科学院北京纳米能源所联合培养的博士生何劲。该研究得到国家自然科学基金委员会、北京市自然科学基金委员会、中国博士后科学基金、中国科学技术协会博士后研究基金项目、中央高校基本科研业务费专项资金以及清华水木学者计划等的支持。
图1 丝素蛋白的多层次结构及其取向诱导的聚集结构调控策略。a）丝素蛋白多级层次结构示意图。b）在静电纺丝针的高压静电牵引力和接收辊高速卷绕力的协同作用下，取向调节的SFNs制备示意图。c）SFNs在静电纺丝不同阶段的聚集结构演化。
图2 SFNs的应力诱导取向设计与表征。a）不同取向的SFNs静电纺丝过程的高速快照、SEM图像和2D SAXS衍射图案。b）SFN在不同卷绕速度下的分布比。c）卷绕速度与取向系数之间的对应关系。d）不同取向系数下SFNs的拉伸模量。
通过静电纺丝针的高压静电牵引力与接收辊的高速卷绕力协同作用，实现对纤维取向程度的调控，制备了取向可调的SFNs（图1）。随着卷绕速度的提升（200-3200 r/min），SFNs的取向系数从0增至0.36，纤维形态从无序分布逐渐转变为沿应力场方向有序排列（图2）。取向系数的增大促使分子构象从无序的α螺旋结构向有序堆叠的β折叠结构过渡；同时，分子链沿应力场方向滑移、重组，形成更规整的结晶区。多尺度结构模型（图3）显示，取向过程涉及三个层级的变化：微观分子链中氢键重组（包括α 螺旋内氢键断裂、β折叠间的氢键形成）、介观聚集结构中无序-有序相变，以及宏观纤维网络的各向异性组装。
图3 取向系数对SFN结构和性能的影响。a）不同取向系数下SFNs的FTIR光谱，b）不同取向系数下的α螺旋和β折叠的占比。c）一维电子密度相关函数K（z）。d）不同取向系数下SFN的结晶区厚度（dc）和结晶区和非晶区（L）的长周期长度。e）不同取向系数下结合的氢键和游离氢键的比例。f）SFNs取向的多尺度结构演化模型。
图4 取向的SFNs摩擦电输出性能。a-c）不同取向系数下SFNs的电荷密度、功率密度和充电能力的比较。d）Kelvin probe测量的不同取向系数下SFNs的电位图(使用尺寸为15×15 mm2)。e）沿水平方向提取的电位分布曲线。f）模拟的不同方向系数下SFNs的势分布。g）低取向系数和h）高取向系数之间SFNs的3D AFM表面形态和2D表面电位图。
经取向调控的SFNs，其摩擦电性能显著提升。SFNs摩擦电输出性能与取向系数呈强相关性。电荷密度随取向系数增大近乎翻倍，峰值功率密度从1 mW/m2升至3 mW/m2；0.47 μF电容器充电至1.5 V的时间从60 s缩短至30 s。表面电势分析显示，高取向SFNs因有序结构形成明显的电势梯度分布，而无序纤维的电势分布较为均匀，这一差异进一步验证了取向对电荷输出的增强作用。
图5 取向调控的界面电荷转移和体电荷传输特性。a）不同取向系数下SFNs的介电常数。b）不同取向系数SFNs的带隙变化。c）陷阱能级和密度分布。d）不同取向系数SFNs的深陷阱和浅陷阱分布比例。e）不同取向系数的SFNs的载流子迁移率。f）不同取向系数SFNs的介电损耗。g）不同取向系数下SFNs的体漏电流和 h）表面传导电流。i）SFNs中的潜在电荷耗散途径。
取向工程策略优化了电荷转移与传输机制，提升其电荷性能（图5）。在界面电荷转移方面，高取向SFNs的介电常数增大、带隙缩小，能够增强极性并降低电荷跃迁能垒；在体电荷传输方面，浅陷阱比例升高、载流子迁移率提升，促进电荷SFNs聚合物内部的输运。
图6 通过取向优化提高摩擦电性能的机理理论分析。a）不同取向系数的丝素蛋白分子链结构演化模型。b）丝素蛋白分子链模型的bader电荷密度差分。c）不同取向系数之间的电子耦合和重组能的比较。d）分子内和分子间平均氢键长度随取向系数的变化。e）丝素蛋白链中分子内和分子间氢键的演化。f）不同取向系数下的HOMO-LUMO能级。g）不同取向系数下的投影状态密度（PDOS）。h）电荷传输途径示意图。
通过分子动力学和第一性原理计算进行理论验证与机制阐释（图6）。分子动力学模拟结果显示，取向过程中，拉伸应力会促使α螺旋链伸直并转化为β折叠。在此过程中链间距离缩短，分子链间形成氢键，增强了电荷的电子离域。这一变化有利于促进电荷在分子链间的转移。此外，取向优化可使重组能降低，提高HOMO能级，增强材料的给电子能力，促进了电荷在接触界面处的转移。
该团队开发了一种通用取向工程策略，通过诱导SFNs的相变极化与载流子迁移增强，实现了半结晶生物聚合物摩擦电性能的大幅提升。研究中构建了SFNs的多尺度结构演化模型，系统阐明了多尺度结构演化（包括分子构象转变、聚集结构有序化、纤维排列规整化）对机电转换的协同作用机制。测试结果表明，取向设计可同时缩小带隙并增强介电极化，进而促进界面电荷转移。此外，取向调控使陷阱态分布向浅陷阱偏移，同时提高了载流子的迁移率。第一性原理计算进一步揭示，这些效应源于酰胺中N原子和氧原子的2p轨道在费米能级的重叠；因此，酰胺基团内N原子和O原子的动态空间排列在很大程度上控制着链间电荷转移。该工作为高性能摩擦电生物聚合物的分子设计与结构调控提供了理论指导，对推动TENGs的实用化及可穿戴能源器件发展具有重要意义。
原文链接 https://doi.org/10.1002/adma.202510157
