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江苏科技大学施伟龙/苏州大学康振辉 CEJ:碳掺杂与碳负载的协同作用调节最佳的光生电子捕获和界面电荷转移以增强光催化析氢活性
2023-07-24  来源:高分子科技


  聚合物氮化碳(g-C3N4)作为一种典型的碳基光催化剂,由于其制备简单、合适的水分解带隙(2.7 eV)、优异的化学性质和较高的稳定性而被认为是一种很有前途的候选材料。遗憾的是,g-C3N4的光催化性能受到可见光吸收范围较窄、超快载流子的重组、活性电子的深阱态(DTS)捕获的限制。为了解决这一问题,通常采用提高结晶度、引入缺陷和杂原子掺杂等方法来调节g-C3N4的电子结构,以提高光生载流子的分离效率。然而在载流子分离过程中,部分自由电子可能被电子和空穴的准费米能级之间的中间态(陷阱状态)捕获,从而限制准费米能级的分裂和主导光生载流子的迁移和重组过程。根据捕获态和导带边缘(ΔE)的不同能量差,将捕获电子分为浅捕获电子和深捕获电子。电子的俘获态越深,所需的正还原电位就越高,这意味着电子的能量损失越大,催化反应的驱动力就越低,这极大地限制了目标产物的形成然而,大多数g-C3N4改性研究都集中在电子的光化学和光物理过程上,而忽略了对载流子捕获水平的影响。因此,深入研究不同改性方式对于电子捕获态的影响具有重要意义。


  针对上述问题,江苏科技大学施伟龙副教授&苏州大学康振辉教授团队采用碳元素掺杂和引入CDs两种改性方式设计并通过一步热聚合方式制备了原始氮化碳(CN)、碳掺杂氮化碳(CCN)CDs/CCN三种不同的光催化剂,用于光催化水分解产氢。优化制备的CDs/CCN材料的产氢速率高达8682 μmol h-1g-1显著高于CCNCN样品。基于密度泛函理论(DFT)计算、瞬态光电压技术(TPV)和瞬态吸收光谱(TAS),揭示了电子捕获态与碳掺杂和碳负载的关系、界面电荷转移和运输动力学以及载流子的定向提取过程(i) CNC原子的掺杂使电子局域化,实现了电子的定向提取,可诱导浅阱态的形成,捕获活性电子,从而抑制深阱态电子的产生和光生电子的直接重组;(iiCDsCCN表面的加载建立了快速空穴转移路径,同时为提取空穴氧化牺牲剂提供了额外的反应位点,大大提高了复合体系上电子-空穴对的表面分离效率。本研究对半导体中碳掺杂和碳负载的载流子动力学进行了深入的了解,为碳基光催化材料的设计和改性提供了参考价值。 


1. (a) CDs/CCN复合光催化剂制备工艺示意图。(b) CN(c) CCN-5和 (d) 0.5-CD/CCN-5TEM图像。(e) HRTEM和 (f) 0.5-CDs/CCN-5HAADF-SEM和元素映射图像。 


2计算出(a) CN, (b) CCN(c) CD/CCN的电荷密度差,其中蓝色和黄色区域分别表示电荷积累和电荷损失;计算得到的(dg) CN, (eh) CCN(fi) CD/CCN的能带结构图和对应的DOS曲线。 


3 (a) 制备光催化剂的时间制氢曲线和(b) H2演化速率。(c)420 nm波长下,0.5-CDs/CCN-5样品的表观量子效率(AQE)值。(d) 0.5-CDs/CCN-5样品的循环稳定性试验。(e)与近年来报道的其他CN基光催化剂相比,0.5-CDs/CCN-5复合材料的光催化析氢性能。 


4. CNCCN-50.5-CD/CCN-5(a) TPV曲线; (b) 最大电荷提取速率(tmax;(c) 电荷复合过程的最大电荷提取效率A(d) 电子衰减常数(τ) 


5. (a)CN(b) CCN-5(c) 0.5-CDs/CCN-5在去离子水和(d) 0.5-CDs/CCN-5在加入10 vol% TEOA溶液中的伪色TAS光谱。在343 nm的泵浦激发下,(e) CN(f) CCN-5(g) 0.5-CDs/CCN-5(h) 0.5-CDs/CCN-5加入10 vol% TEOA的不同延迟时间的TAS光谱。在800 nm(i) CN(j) CCN-5(k) 0.5-CDs/CCN-5在去离子水和(l) 0.5-CDs/CCN-5在溶液中加入10 vol% TEOA时的TAS衰减动力学拟合曲线。


  该研究成果于近日发表在国际重要刊物《Chemical Engineering Journal》上。(Cooperation of carbon doping and carbon loading boosts photocatalytic activity by the optimum photo-induced electron trapping and interfacial charge transfer, Chemical Engineering Journal472, 2023, 144654)。江苏科技大学硕士研究生袁浩为第一作者。江苏科技大学施伟龙副教授和苏州大学康振辉教授为共同通讯人。


  该课题得到了国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划、国家青年自然基金等基金的资助和支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144654 

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(责任编辑:xu)
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