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弗吉尼亚理工Guoliang Liu课题组等 PNAS:聚苯乙烯回收新突破
2022-08-22  来源:高分子科技

  高分子塑料升级回收(Upcycling)是提升回收产品价值、降低碳排放、扩大回收利润空间的重要方法。但目前塑料回收产品往往价值过低,从而导致回收的实际效果不达预期。在塑料升级回收过程中,如何实现高反应转化率、高产物选择性、高产物价值、高工业化潜力,以及高经济利润一直是困扰塑料升级回收的难题。这一问题的解决亟需交叉学科的思考。

 

图1 聚合物升级回收的两条思路


  为更好的解决塑料回收问题,弗吉尼亚理工暨州立大学Guoliang Liu课题组提出了一种新的思路。该课题组最近联合美国加州Santa Clara University蔡港树教授,以及中国东北财经大学许建军教授在美国国家科学院院刊(PNAS)上发表了文章“Cascade degradation and upcycling of polystyrene waste to high-value chemicals”(文章号e2203346119,以下缩写为文章)。文章的第一作者博士研究生许振。文章报道了一种新的分解-升级反应策略(degradation-upcycling, Deg-Up)。该策略通过两步简单反应实现了塑料垃圾升级回收,特别是聚苯乙烯从低价值到高附加值化工品的转化。第一步反应先将塑料分解为小分子中间体(即“分解反应”degradation),再利用第二步“升级反应”(upcycling)将小分子中间体转化为目标产物。该反应流程从而将困难的聚合物升级反应化简为小分子中间体的升级反应,并且可以在没有精密催化剂情况下的实现选择性转化。


  相较于串联催化法(tandem catalytic upcycling),Deg-Up的优势体现于以下几方面。首先,基于现有丰富的有机无机反应,Deg-Up对产品的分子结构具有更高的选择性,相较于聚合物催化分解得到的简单烃、醇、酮和酸,Deg-Up可以选择性的产生更复杂的分子结构,而这种选择性是目前用于聚合物分解的精密催化剂所不具备的。其次,由于多样的产物结构,Deg-Up升级回收的产品包含具有特殊功能的特种化学品,满足农化、医药、消毒、洗涤、芳香领域的需求,产生远超于一般塑料催化分解产生的经济价值(图2)。最后,更高的产品经济价值极大的扩展了塑料回收的利润空间,使其能够在没有外部补贴和市场价格剧烈变动的同时保持盈利。 


图2 PS到二苯甲烷的Deg-Up 升级回收


  为证明Deg-Up策略的可行性,文章以聚苯乙烯(PS)为例,依托Deg-Up策略设计了一系列PS升级回收的方案,产出了高价值的二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷和4-氧代-4-苯基丁酸。几条路线使用了相同的PS分解反应,即在AlCl3催化下由紫外光提供能量,将PS分解并提取其中最有价值的芳香组分苯。升级反应参考了二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷和4-氧代-4-苯基丁酸的工业制备,通过添加不同的卤代烃或酸酐引发Friedel-Craft反应。文章对PS到二苯甲烷的反应路线进行了详细的研究和分析。探究了影响PS分解速率的因素,讨论了PS分解过程中的主要与次要反应。以此为基础设计进行了10克级和公斤级的批量反应。反应结果应用于吨级PS升级回收的流程设计和经济技术(TEA)分析(图3)。TEA结果证明了Deg-Up策略在PS升级回收的经济可行性。由于极高的利润空间,PS升级回收为二苯甲烷的内部回报率(IRR)为22.75%,回报周期(PBP4.49年,平均投资回报(ROI17.25%。敏感度分析表明在二苯甲烷市场和原材料初级市场产生30%的价格大幅波动时,IRR 依然大于10% 


图3 废旧PS的批量升级回收以及TEA


  PS到二苯甲烷的Deg-Up策略体现了塑料回收研究领域长期忽略的一条可能路径:废旧塑料的高反应转化率、高产物选择性、高产物价值、高工业化潜力和高经济利润的升级回收并不一定需要以精密催化剂为依托。回收流程设计完全可以参照化合物的工业合成,并参考化学品的市场价值和需求,通过对塑料回收反应流程的系统工程来实现。这一策略,依托现代化学工业,将加快建设废旧塑料的升级回收基础设施,提升废旧塑料的价值,促进消费者收集、分类、回收塑料制品的意愿,同时有助于提升塑料回收的经济效益,提升投资意愿,并最终提高回收率降低塑料处理的碳排放。


  文章链接:

  https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203346119

  Zhen Xu, Fuping Pan, Mengqi Sun, Jianjun Xu, Nuwayo Eric Munyaneza, Zacary L. Croft, Gangshu (George) Cai, and Guoliang Liu*, “Cascade Degradation and Upcycling of Polystyrene Waste to High-Value Chemicals”, Proceedings of the National Academy of Sciences U.S.A.2022, 119, 34, e2203346119. DOI: 10.1073/pnas.2203346119.

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