间规聚苯乙烯（sPS）是一种高性能工程塑料，以其优异的耐热性、介电性能和尺寸稳定性，在汽车、电气电子和通信等尖端领域获得了广泛应用。目前，全球sPS的生产几乎被日本出光兴产公司所垄断。然而，传统sPS分子链中不含官能团，属于非极性材料，导致其与无机材料或极性物质的相容性及粘接性较差。此外，sPS本身脆性较高。这两大缺陷严重限制了sPS的进一步推广应用。通过苯乙烯与含官能团单体共聚制备功能化sPS，是改善上述缺点的有效途径，但该方法往往导致sPS的熔点消失，从而失去其固有的高耐热性。

  近日，中国科学院长春应用化学研究所王保力研究员团队报道了一类新型结晶性sPS衍生物的合成，分子链上乙烯基侧基的含量可以调节（0-100 mol%），并且在乙烯基含量高达50 mol%时，sPS衍生物仍然表现出高熔点（257.9 oC），保留了材料的结晶性。该sPS衍生物具有良好的后功能化能力，可通过点击化学反应制备其它功能性sPS，如与无机粒子具有良好相容性的含羟基的sPS、以及动态交联sPS。

  2026年4月21日，该工作以“Synthesis of Crystalline Syndiotactic Polystyrene Containing Vinyl Groups and its Functionalization”为题发表在《Macromolecules》上。该研究得到国家自然科学基金委和吉林省科技厅的支持。

图1. 结晶性sPS衍生物的合成

图2. 邻烷氧基苯乙烯与催化剂的可能配位模型

  通过一系列乙烯基邻烷氧基苯乙烯的均聚合实验，作者发现单体中乙烯基与氧原子之间的距离显著影响均聚活性和立体选择性；借助DFT计算，推测该距离通过影响侧链乙烯基与催化剂的配位能力，进而影响活性及立体选择性。

图3. (A) oPOS/St共聚反应竞聚率的95%联合置信区间. (B) oPOS-St共聚物中oPOS和St单元的含量与聚合时间的关系。

  随后，作者研究了oPOS单体与苯乙烯的共聚。动力学实验表明，两者共聚形成了“类嵌段聚合物”。通过模拟共聚过程中材料组成演化，发现通过改变单体进料比能有效调节共聚物中oPOS含量（即乙烯基含量）、以及两种共聚单体的序列分布和组成梯度。结合WAXD，SAXS和DSC分析，作者认为这种“类嵌段结构”是乙烯基含量高达50 mol%的sPS共聚物仍然具有高熔点的关键因素，较长的间规苯乙烯链段有利于规整排列形成结晶区。

图4. 不同共聚物的WAXD曲线图

  sPS衍生物含有的乙烯基团可作为后功能化反应位点。作者通过硫醇-点击反应，合成了两种代表性的功能sPS：羟基化sPS以及硼酸酯动态交联sPS，展现出良好的后功能化性质。

图5. (A) 羟基化反应前后聚合物核磁氢谱。(B) 不同羟基含量sPS与TiO₂复合材料的SEM图像

  该研究制备的结晶性sPS衍生物，通过后官能化反应可以有针对性地合成具有不同功能的sPS材料，显示出巨大的应用潜力。该工作为新型功能性单体的设计以及特殊功能性sPS的合成提供了新思路。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03595

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