聚氯乙烯（PVC）作为全球五大通用塑料之一，年产量约占塑料总量的9.6%，广泛应用于建筑、包装、医疗等多个领域。然而，其富含氯（约56%）的特性，使得传统处理方式（如直接填埋、焚烧、热解）极易产生腐蚀性氯化氢（HCl）、二噁英等有害副产物，不仅造成严重环境污染，还会对处理设备造成腐蚀损坏。尽管已有催化加氢裂解等方法尝试对PVC进行回收利用，但氯物种容易导致催化剂中毒失活，且现有工艺往往存在脱氯不完全、需依赖昂贵金属催化剂及大量有机溶剂等问题，极大制约了其大规模工业化应用。
近日，苏州大学王召教授/陈金星教授团队合作提出了一种环境友好且可持续的机械化学新方法，以废弃PVC为氯源，在无溶剂温和条件下高效实现了多种醇的氯代反应。该工作创新性采用商业化锐钛矿型二氧化钛（TiO?-A）作为接触电催化剂，其凭借介电界面接触起电的独特特性，在球磨的机械力作用下高效介导单电子转移（SET）过程，精准激活聚氯乙烯（PVC）分子中的C-Cl键，促进PVC高效脱氯并原位释放氯化氢（HCl），进而与醇类底物发生串联氯代反应。该策略借助接触电催化与机械力的协同作用，不仅实现氯原子的定向转移与高效回收利用，更能将苄基醇、脂环醇、杂环醇等多种类型的醇以高达95%的收率转化为高附加值有机氯代物；同时，降解后的PVC形成含烯烃、羰基及芳香结构的产物，可进一步加工为潜在光热材料，为废弃PVC的绿色升级回收开辟了经济可行的新途径。
2026年1月2日，相关论文近期以“Mechanochemical upcycling of poly (vinyl chloride) for alcohol halogenation”为题，发表在Nature Communications上。苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生陈都为本文第一作者，陈金星教授和王召教授为通讯作者。
如图1所示，与传统需用大量碱中和脱氯副产物、造成氯资源浪费的机械化学方法（图1a），或依赖昂贵且腐蚀性强的氯化试剂、需消耗大量溶剂的溶液法（图1b）相比，新策略创新性选用TiO?作为接触电催化剂，借助其介电界面接触起电特性介导电子转移，在温和、无溶剂的球磨条件下，实现PVC的高效脱氯与醇氯代反应的串联，直接将PVC中的氯原子定向转化为高价值有机氯代物产品（图1c）。优化后的结果表明，当以50 wt%的TiO?-A为催化剂，在30 Hz 球磨频率下反应4小时，苯甲醇的氯代收率可高达95%（图2a）；同时，凝胶渗透色谱（GPC）分析数据表明，PVC的数均分子量在反应过程中呈现显著下降趋势，证明了机械力与TiO?-A的协同作用，共同促进了PVC的降解与脱氯进程（图2b, c）。
图1 | 方法发展。a目前PVC机械化学脱氯方案。b醇的氯代方案。c接触电催化PVC脱氯及HCl的原位利用。
图2 | 不同球磨时间下苯甲醇氯代和PVC的降解。a在有或无TiO?-A条件下苯甲氯的收率。带误差棒的数据为三次独立实验的平均值±平均标准误。b使用TiO?-A或c不使用TiO?-A时，d-PVC的GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物，四氢呋喃为溶剂）。
在确定的最优反应条件下，该方法展现出极为广泛的底物适用范围与良好的官能团兼容性。如图3所示，无论是苄基醇、脂环醇、脂肪醇还是结构多样的杂环醇，均能在该体系中顺利发生氯代反应，以中等至优异的收率获得目标有机氯化物。例如，多种带有不同取代基的苄醇产物收率稳定在53%-81%之间，空间位阻较大的部分叔醇因碳正离子稳定性高，产物收率更是高达93%。即便对于结构复杂、反应活性较低的杂环醇，也能以超过60%的收率转化为相应氯化物，而这些产物正是制备新烟碱类杀虫剂的关键中间体，具备重要工业应用价值。
图3 | 氯代反应的底物范围。反应条件：1 (0.3 mmol)、PVC (3.2 mmol)和TiO?-A (200 mg) 置于ZrO?球磨罐（10 mL）中，加入两颗ZrO?球（10 mm），在空气中以30 Hz频率反应4小时。收率为分离产物的收率。[a]GC收率。[b]1H NMR收率。使用对苯二甲醛（12 mg）和氯苯（30 μL）分别作为内标计算NMR收率和GC收率。
为实现PVC中氯原子的最大化利用，研究团队专门开展了PVC的循环使用实验。如图4所示，经过五次循环反应后，虽然苯甲氯的收率随循环次数增加逐步下降，但PVC的脱氯程度持续加深，最终其数均分子量从初始的65.0 kDa显著降至4.6 kDa，实现几乎完全脱氯（图4b）。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）等多种光谱分析表明，降解后的PVC（d-PVC）中C-Cl键的特征信号明显减弱，同时出现了烯烃、羰基及芳香结构的特征吸收峰与化学位移信号（图4c-e）。热重分析（TGA）结果显示d-PVC的热稳定性较原始PVC有所降低（图4f），而紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）则证实其具备良好的光吸收能力，展现出作为潜在光热材料的应用前景。
图4 | PVC循环再利用实验。a每个循环后苯甲氯的收率及d-PVC中的残余氯含量。带误差棒的数据为三次独立实验的平均值±平均标准误。b原始PVC及不同循环次数后d-PVC的GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物，四氢呋喃为溶剂）。c原始PVC及不同循环次数后d-PVC的FT-IR曲线。d原始PVC及不同循环次数后d-PVC在THF-d8中的1H-NMR谱图。e原始PVC及不同循环次数后d-PVC在THF-d8中的13C-NMR谱图。f原始PVC及每个循环后d-PVC的TGA曲线。
进一步通过实际废料验证与规模化实验，充分展现了该方法的实际应用潜力与工业化前景。如图5所示，即便是日常废弃的PVC袋子和PVC标签，经简单粉碎预处理后作为氯源，仍能以良好收率获得目标氯化产物。此外，团队成功开展放大实验，在行星式球磨机中以40克PVC为反应规模，高效合成2-萘甲基氯，分离收率达68%（图5b），证明了该工艺的实际可扩展性。
图5 | 合成应用。a商用PVC及其球磨反应后降解产物的照片。反应条件：在空气中，以30 Hz反应4小时。b使用行星式球磨机进行放大实验，获得7.37克产物及其核磁共振氢谱（CDCl?为溶剂）。
在关键的机理研究层面（图6），研究团队结合电子顺磁共振（EPR）自由基捕获实验与密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了反应可能遵循的单电子转移（SET）机理。锐钛矿型TiO?（TiO?-A）不仅作为接触电催化剂，借助机械力与接触起电的协同作用促进PVC的C-Cl键均裂，生成碳自由基中间体与HCl；其表面暴露的路易斯酸位点还能特异性吸附醇分子与原位生成的HCl，显著降低后续氯代反应的能垒，进而高效催化“脱氯-氯代”整个串联过程的顺利进行。
图6 | 机理研究。a PVC脱氯与苯甲醇氯代的可能机理。b通过DFT计算得到的1,3,5-三氯己烷化合物中C-Cl键断裂的趋势。c苄醇与HCl在TiO?-A (101) 表面和BaTiO? (110) 表面反应的能量分布图。
总之，该研究开发了一种将废弃PVC转化为有价值氯化物的绿色、可持续策略。通过将接触电催化与机械化学的结合，不仅避免了传统方法中氯资源的浪费和污染，还将降解后的聚合物转化为功能材料前体，实现了PVC的降解和氯资源回收的双重目标。该工作凸显了机械化学方法在处理废弃塑料、实现可持续化学转化中的巨大潜力，为未来将PVC等含氯废弃物用于其他增值反应提供了新思路。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-67978-w
王召课题组官网: https://m.x-mol.com/groups/wangzhao
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